Диссертация (1105259), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Поэтому в качестве основного метода исследованийконцентрации водорода в пленках использовалась спектроскопия комбинационного(рамановского) рассеяния света в геометрии обратного рассеяния. Эта методика применима клюбым типам подложек и обеспечивает приемлемый уровень сигнала в области рассеяния наколебаниях Si-H связей [173].На рисунке 65 показан типичный спектр КРС пленки аморфного кремния с указаниемколебательных мод, в том числе связанных с колебаниями Si-H связей [138]. Как видно изрисунка такие колебания проявляются в области частот около 625 см-1 и 1900-2100 см-1.Изменения интегральной интенсивности рамановского сигнала в этих двух диапазонахпозволяют оценить изменение концентрации водорода в пленках. Важно отметить, чтопроведенные нами исследования показали одинаковые качественные результаты, независимоот того в какой из двух указанных спектральных областей проводились исследования.
Из рис.65 видно, в пик около 625 см-1 на спектре КРС вносит вклад как колебательная мода Si-Hсвязей, так и мода с удвоенной частотой продольных акустических фононов. Поэтому болеекорректно проводить оценку концентрации водорода в структуре гидрогенизированныхдвухфазных кремниевых пленок можно из анализа интенсивности пиков около 1900-2200 см1, которые соответствуют колебаниям Si-H (с центром около 2000 см-1), Si-H2 и Si-H3 связей(с центром около 2100 см-1). Поэтому, в тех случаях, когда важным представлялосьопределение конфигурации вхождения атомов водорода в состав пленки и количественноеопределение концентрации водорода, спектры КРС снимались в широком диапазоне122волновых чисел (до 2200 см-1).
В тоже время, если задача состояла только в оценке измененияконцентрации водорода, спектры КРС снимались в диапазоне смещений до 700 см-1.Рис. 65. Спектр комбинационного рассеяния пленки a-Si:H с указанием характерныхколебательных мод.[138]Рис. 66.
Спектр КРС пленок a-Si:H, обработанных лазерными импульсами (λ=1030 нм; τ=500фс) с различной плотностью лазерной энергии, указанной на рисунке. Правая часть рисункапоказывает участок спектра, соответствующий колебаниям Si-H связей.123Рис. 67. Часть спектра КРС, соответствующая колебаниям Si-H и Si-H2 и Si-H3 связей,снятая для исходной пленки a-Si:H и пленки a-Si:H, облученной лазерными импульсами сосредней мощностью 200 мВт. На правой части рисунка показаны аппроксимации спектровдвумя максимумами, описанными в тексте.Оценка интегральной интенсивности пика около 625 см-1 позволила установитьотносительное изменение концентрации водорода в пленках a-Si:H, облученных лазернымиимпульсами с плотностью лазерной энергии 30-60 мДж/см2.
На рисунке 65 показаны участкиспектров КРС с пиками около 625 см-1 и 400-550 см-1 для пленок a-Si:H, облученныхлазерными импульсами с плотностью лазерной энергии 30-60 мДж/см2. Как видно изрисунка, по мере увеличения интенсивности лазерных импульсов одновременно скристаллизацией пленок (рост пика около 520 см-1) происходит выход водорода из ихструктуры (уменьшение интенсивности пика около 625 см-1).На рисунке 66 показаны спектры КРС в области 1900-2300 см-1 для пленки a-Si:H до ипосле ее обработки фемтосекундными лазерными импульсами с длиной волны 515 нм исредней мощностью 200 мВт. На левой части рисунка видно, что интенсивность сигнала вобласти спектра, соответствующей колебаниям связей кремний-водород, существенноуменьшается после облучения пленки.
На правой части рис. 66 показано разложениеисследованных спектров на соответствующие колебательные моды. Для количественнойоценки содержания водорода в пленках a-Si:H, облученных лазерными импульсами, мыиспользовали методику, развитую в работе [173]. Для пленок, участки спектров КРС которыхпредставлены на рис. 66, анализ показал, что в исходной аморфной пленке содержалось24,3% атомов водорода, в то время как в кристаллизованной лазерными импульсами пленкеосталось только 3,3%. Кроме того, как видно из рис.
66, изменяется форма спектров КРС в124указанной спектральной области, что указывает на изменение конфигурации вхожденияатомов водорода в пленку. Содержание моногидратов (Si-H) в исследованном образцеуменьшилось примерно в 11,5 раз после его лазерной обработки, в то время как содержаниетри- и дигидратов (Si-H3 и Si-H2) уменьшается только в 3,5 раза. Это свидетельствует о том,что Si-H связи разрушаются при меньших интенсивностях обработки. Это, по-видимому,связано с низкой энергией связи между кремнием и водородом в конфигурации Si-H.Рис. 68. Полученные при обработке спектров КРС зависимости доли кристаллической фазыи относительного содержание водорода в пленках a-Si:H от плотности энергии лазерныхимпульсов.На рисунке 68 показана динамика изменения доли кристаллической фазы иотносительной концентрации водорода в пленках двухфазного гидрогенизированногокремния при увеличении плотности энергии лазерных импульсов, использованных дляобработки пленок (в данной серии экспериментов использовались импульсы с длиной волны1030 нм, длительностью 500 фс и частотой повторения 200 кГц).
Из рисунка видно, чтопроцессы кристаллизации и эффузии водорода происходят одновременно.Такимобразом,подтвержденопредположение,сделанноевходеанализафотоэлектрических свойств пленок, об уменьшении концентрации водорода в их структуре.В то же время можно отметить, что для пленки с содержанием кристаллической фазы науровне 35% еще сохраняется около 20 % атомов водорода (от концентрации водорода висходной пленке a-Si:H). Поскольку концентрация водорода является одним из ключевыхфакторов, определяющих фотоэлектрические свойства материала, изучение способоввосстановления содержания водорода в пленках является важной практической задачей.125Нами было исследовано три возможных способа увеличения концентрации водорода влазерно-модифицированных кремниевых пленках: 1) увеличение концентрации водорода висходных пленках a-Si:H; 2) проведение процедуры пост-гидрогенизации при выдерживанииоблученных пленок в плазме водорода; 3) проведение процедуры пост-гидрогенизации припомещении облученных пленок в атмосферу водорода высокого давления.5.3.1.2 Влияние концентрации водорода в исходных пленках a-Si:H нафотоэлектрические свойства лазерно-модифицированных пленокДля получения исходных пленок a-Si:H с различной концентрацией в них водородаизменялась температура подложки TS в PECVD процессе (процессе плазмохимическогоосаждения пленок a-Si:H из газовой фазы).
Известно, что увеличение температуры подложкиприводит к уменьшению концентрации водорода в растущей пленке аморфного кремния[174]. Нами были исследованы пленки, полученные при температурах 130 и 240 °С. Всеостальные параметры осаждения и последующей лазерной обработки сохранялись.Облучение проводилось на длине волны 1030 нм, при длительности импульсов 300 фс.Сканирование проводилось лазерным пучком с диаметром 20 мкм, перекрытие междусоседними полосами сканирования составляло 90%.На рис.
69 представлена зависимость объемной доли кристаллической фазы,возникшей в результате облучения исследованных пленок, от плотности энергиифемтосекундных лазерных импульсов (подразумевается усредненная по поверхности пленоккристалличность, без учета неравномерного характера ее распределения (см. например, рис.52)). Как видно из рисунка 69, процесс кристаллизации пленки, полученной при температуреподложки TS = 240 °С, начинается при меньших плотностях энергии лазерных импульсов посравнению с пленкой, полученной при T S = 130 °С.
В то же время кристаллизация пленки,полученной при TS = 130 °С, происходит более «скачкообразно», и объемная долякристаллической фазы в ней достигает больших значений по сравнению с пленкой,полученной при TS = 240 °С. Такие различия в процессах кристаллизации, могут бытьсвязаны с различным содержанием водорода в пленках. Увеличение концентрации водородав пленке a-Si:H приводит к увеличению ширины ее оптической запрещенной зоны [171].Такимобразом,процессыпоглощениялазерногоизлученияпленкамиa-Si:H,изготовленными при разных температурах подложки, должны различаться, что можетприводить к отличию в динамике и пороге их кристаллизации.126Рис.
69. Зависимость усредненной объемной доли кристаллической фазы, возникшей впленках a-Si:H, от плотности энергии фемтосекундных лазерных импульсов.Концентрация водорода в полученных пленках a-Si:H и ее изменение в результателазерного воздействия исследовались при помощи рамановской спектроскопии в областичастот, соответствующих колебательным модам Si−H, Si-H2 и Si-H3 связей. На рис. 70представлены рамановские спектры в данной области частот, полученные для исследованныхпленок a-Si:H до их обработки лазерным излучением.
Штриховыми кривыми на рисункеизображены аппроксимации данных спектров с использованием двух линий гауссовой формыс максимумами вблизи частот 2000 см−1 и 2090 см−1, соответствующих колебательным модамсвязей Si-H и Si-H2, Si-H3 соответственно. Из рис.
70 видно, что пленка a-Si:H, полученнаяпри более низкой температуре (T S= 130 °С), содержит в равной степени как моногидраты, таки ди- и тригидраты кремния, в то время как пленка, полученная при более высокойтемпературе (TS= 240 °С), содержит преимущественно моногидраты. Можно предположить,что помимо отличия в оптической ширине запрещенной зоны наличие различных формводородных связей в исследованных пленках должно привести к различию в динамике ихкристаллизации. Известно, что температура разложения моногидратов отличается оттемпературы разложения ди- и тригидратов кремния [175].
Различие в температурах”разрыва“ водородных связей, по-видимому, влияет на процесс кристаллизации пленок. Навставке к рис. 70 показана зависимость относительной доли содержания водорода в пленке отплотности энергии лазерных импульсов. Видна хорошая корреляция между объемной долейкристаллической фазы и содержанием водорода в пленке (см. рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
