Автореферат (1105189), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Поскольку скорость водородной реакции в ФКТЭ на порядки превышает скорость кислородной реакции, то все полученные и обсуждаемыениже характеристики имеют отношение к катоду ТЭ.Данные по распределенному сопротивлению, емкости двойного слоя и поляризационномусопротивлению представлены в Таблице 3 при максимальной исследованной плотности тока 0,4А/см2.
Наиболее релевантную информацию об изменении газового транспорта можно получитьименно при максимальной плотности тока, поскольку по мере увеличения плотности токавозрастают количество генерируемой воды и потери, связанные с ограничением массопереноса.Сопротивления АС, представленные в Таблице 3, были вычислены как распределенныесопротивления протонного транспорта внутри толщи слоя. АС электродов без добавленияТефлона АФ полностью затапливался ФК, что обеспечивало хороший контакт междуэлектролитом и поверхностью частиц катализатора.
Поэтому результирующее сопротивление АСдостаточно низкое. Добавление даже небольшого количества сополимера, увеличивающегогидрофобность, вызывает резкое повышение обсуждаемого сопротивления из-за образованиягазовых каналов, не участвующих в протонном транспорте и частичного уменьшения площадиконтакта между протон- и электрон-проводящими фазами.Интересно, что сопротивление АС для серии с загрузкой полимера Тефлон АФ равной 10%минимально. Это происходит из-за того, что увеличение гидрофобных свойств мешаетэлектролиту проникать в толщу АС электрода.
Эффективная работающая толщина АСопределяется проникновением ФК до частиц Pt. Поэтому, избыточное увеличение гидрофобностиАС, при прочих равных условиях, уменьшает эффективную толщину работающей части АС.Формально это выражается в уменьшении сопротивления АС. Однако при этом большееколичество Pt наночастиц более не имеют контакта с электролитом и не участвуют в катализереакции на катоде. Поэтому характеристики ТЭ снижаются, что и наблюдалось в экспериментепри таких загрузках.Таблица 3.
Распределенное сопротивление, емкость двойного слоя и эффективноеполяризационное сопротивление активного слоя катодных электродов с разной загрузкойфторполимера Тефлон АФ при плотности тока в 0,4 А/см2. T=160 °C, H2/воздух.Тефлон АФ, %РаспределенноеЕмкость двойногоЭффективноесопротивление, Ом/см2слоя, Ф/см2поляризационноесопротивление, Ом/см20135100.100.170.150.140.080.210.200.190.210.140.280.240.230.210.20Данное предположение также подтверждается данными по емкости двойного слоя (таблица 3).Емкость двойного слоя пропорциональна площади контакта между электролитом иэлектронпроводящими частицами углерода с наночастицами Pt на своей поверхности.
Этавеличина является удобным индикатором степени заполнения каталитического слоя14электролитом. Значительное падение емкости образцов с 10% загрузкой фторполимерасвидетельствует о нехватке ФК в этих АС, что хорошо согласуется с остальным массивом данныхпо сопротивлению АС и характеристикам ТЭ.Нераспределенные омические потери (определяемые в основном сопротивлениемпротонпроводящей мембраны) были измерены импедансной спектроскопией и использованы длякорректировки поляризационных кривых на Рис. 6 (слева). Скорректированные кривые послевычета омических потерь представлены на Рис.
6 справа в логарифмическом масштабе. Дляскорректированных подобным образом кривых были формально рассчитаны эффективныенаблюдаемые тафелевские наклоны, а также экстраполяцией до равновесного потенциалаопределены эффективные наблюдаемые плотности тока обмена на единицу площади электрода.Рис. 6.
Левый график: стационарные поляризационные кривые топливного элемента наоснове электродов с разной загрузкой Тефлона АФ в активном слое. Правый график:Скорректированные на омические потери поляризационные кривые ТЭ на основеэлектродов с разной загрузкой Тефлон АФ в активном слое в логарифмическом масштабе.T=160°C. H2/воздух.После этого плотности эффективных «кажущихся» токов обмена (приходящиеся на единицуплощади электрохимически активной поверхности Pt) были рассчитаны исходя из измереннойудельной поверхности Pt (Таблица 2). Результаты представлены в Таблице 4 для разной загрузкиТефлона АФ.Таблица 4. Эффективные (наблюдаемые) тафелевские наклоны и эффективные(наблюдаемые) плотности тока обмена электродов, отнесенные к площади электрода иплатины, с различным содержанием Тефлон АФ.Загрузка ТефлонЭффективныйЭффективнаяЭффективнаяАФ, %тафелевскийплотность токаплотность токанаклон, мВ/декобмена на ед.обмена на ед.площадиплощади Pt, нА/см22электрода, мкА/см01351011812114012210216208030415303020010012Различие измеряемых эффективных Тафелевских наклонов можно объяснить следующимиописываемыми в литературе эффектами: (а) вариацией количества ФК внутри АС, посколькуанионы ФК имеет тенденцию к адсорбции на поверхности Pt, что влияет на адсорбацию кислородаи, таким образом, на «кажущийся» Тафелевский наклон, (б) ростом эффективного наклона приухудшении кислородной диффузии.Скорость восстановления кислорода в первом приближении зависит и от концентрациинасыщения кислородом, и от концентрации протонов.
Транспорт кислорода становится болееэффективным при высоких загрузках Тефлона, а транспорт протонов становиться менееэффективным. Этим можно объяснить различие эффективных токов обмена. АС с загрузкойТефлон АФ в 3-5% уже имеют хорошее пространственное строение для быстрой кислороднойдиффузии, но при этом еще демонстрируют достаточную протонную проводимость и степеньдоступности платины для электрокатализа, что в совокупности дает максимальную плотностьэффективного тока обмена.
Дальнейшее увеличение загрузки полимера хотя и расширяет сетьгазовых каналов, но значительно ухудшает протонный транспорт, степень доступности платины иснижает эффективность катодной реакции. Важно подчеркнуть, что при этой же загрузке ТефлонаАФ в 3-5% была детектирована наилучшая производительность собираемых ТЭ, что позволяетпризнать ее оптимальной. В то время как в литературе при использовании стандартной методикичастичной гидрофобизации материалов электродов данного типа считаются оптимальнымизагрузки фторполимера в 4-7 раз больше.В пятой главе раскрываются результаты исследований по нанесению организованныхструктур металлических наночастиц при помощи инкапсуляции в мицеллах диблок-сополимеров вСК СО2.Считается, что контролирование расстояния между частицами катализатора поможетзамедлить процессы, приводящие к агломерации частиц Pt в электродах электрохимическихустройств и уменьшению электрохимически активной поверхности Pt.
Один из способовреализовать данный подход – это использование свойства блок-сополимеров ксамоупорядочиванию. В научной литературе известны успешные примеры осаждения из жидкихрастворителей, при помощи инкапсуляции внутри блок-сополимерных мицелл, частицкатализатора, восстановленного из металлоорганического прекурсора.Использование СК СО2 в качестве растворителя для электрохимических приложений нетолько является более благоприятным из-за отсутствия остаточных следов растворителя уповерхности каталитического материала, но и, как мы ожидали, может позволить добиться болеебыстрого формирования мицелл за счет исключительной мобильности, пластифицирующих идругих выигрышных свойств данного флюида.Раздел 5.1 настоящей работы посвящен обсуждению результатов осаждения блоксополимеров ПММА-ПФАМА (Рис.
7) на тестовые подложки слюды и графита.Рис. 7. Структурная формула блоксополимера полиметилметакрилата иполиперфторалкилметакрилата.Дляиспользованногоблок-сополимерасиндексом ПМФ 102 отношение m/n равно73/27Было обнаружено, что блок-сополимерПМФ 102 (Рис. 7) образует на поверхностиподложки после растворения в СК СО2 и последующей декомпрессии агрегаты сферических16мицелл. Средний диаметр мицелл, визуализированных методом атомно-силовой микроскопии(АСМ), составил 47 ± 5 нм (Рис.
8).Оценим время диффузии в сферической мицелле с радиусом r равным 24 нм и типичнымзначением коэффициента диффузии СО2 в ПММА 0,6·10-10 м2/с по формуле: = 2 ⁄.Используя данные значения можно оценить верхний предел характерного времени диффузииСО2 из мицелл как равное 10 мкс. Это на много порядков меньше, чем типичное времядекомпрессии, использованное в данной работе. Таким образом, можно считать процессдекомпрессии квазистационарным и не возмущающим структуру мицелл.Рис. 8.
Характерные изображения агрегатов мицеллвизуализированные методом атомно-силовой микроскопии.наповерхностислюды,Варьирование времени декомпрессии подтвердило приведенные расчеты – форма и размерымицелл не зависят от режима декомпрессии, который может влиять лишь на их организацию вагрегаты. Из проведенных экспериментов можно сделать вывод, что мицеллы образуются в средеСК СО2 по мере увеличения концентрации растворенного блок-сополимера в сверхкритическомфлюиде, а не при осаждении во время декомпрессии реактора. Представлялось перспективнымиспользовать такие мицеллы в качестве носителей наночастиц для их регулярного нанесения наподложку.Раздел 5.2 посвящен проверки стабильности мицелл в условиях визуализации методомпросвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), поскольку метод АСМ не подходит дляизучения возможных инкапсулированных металлических наночастиц внутри мицелл блоксополимера. На Рис.
9 представлено сравнение изображений мицелл, полученных на АСМ и ПЭМ.Как видно, и мицеллы, и агрегаты на углеродной пленке-подложке ПЭМ напоминают те, что былиполучены на слюде и визуализированы методом АСМ. Средний диаметр мицелл на ПЭМизображениях – 43±7 нм. Таким образом, размеры мицелл, полученные измерением на АСМ иПЭМ изображениях, совпадают с точностью до стандартного отклонения среднегоарифметического.Разделы 5.3 – 5.5 посвящены описанию результатов исследования различных подходов косаждениюрегулярныхструктурметаллическихнаночастиц:(1)инкапсуляцииметаллоорганического прекурсора в мицеллах диблок-сополимера, (2) инкапсуляциипредварительно сформировавшихся металлических наночастиц в мицеллах диблок-сополимера,(3) инкапсуляции растущих из прекурсора под действием подмешиваемого к СК СО2 водорода17металлических наночастиц в мицеллах диблок-сополимера.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
