Автореферат (1105189), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Было изготовлено 2 серииобразцов с фторполимерным покрытием из СК СО2 – с отжигом, и без. Обе серии имели загрузкуфторполимера ≈3% от веса ткани. В качестве образца для сравнения был выбран полученныйстандартным для литературы методом гидрофобизации материалов ГДС с использованием воднойдисперсии микрочастиц ПТФЭ (20% по массе от образца ткани) и последующим отжигом.10Основным методом сравнительной оценки гидрофобности образцов было измерениеотступающего краевого угла высыхающей тестовой капли воды на поверхности ткани.На Рис. 3 приведены зависимости динамически отступающего краевого угла капли воды дляисходных образцов с покрытием и для экспонированных в воде в течение 1000 часов, а затемвысушенных непосредственно перед проведением измерений.Рис.
3. Зависимость краевого угла капли воды, расположенной на ткани с фторполимернойпленкой, от времени по мере высыхания капли. Слева показана зависимость длясвежеизготовленных образцов. Справа показана зависимость для выдержанных в течение1000 часов в воде (18 МОм·см), а затем высушенных перед измерениями образцов.
1 – СКсерия с отжигом, 2 – СК серия без отжига, 3 – реперная (стандартная) серия, изготовленнаяизвестным методом, 4 – модельные случаи высыхания капли, вверху – постоянный краевойугол при уменьшающейся площади контакта, внизу – сценарий прилипшей капли.Для большей наглядности результатов на правом графике Рис. 3 дополнительно представленымодельные зависимости (кривые 4) для двух предельных случаев высыхания капли нагидрофобной подложке. Верхняя прямая соответствует сценарию неизменного краевого угла помере высыхания капли, что соответствует полному отсутствию прилипания капли. Применительнок исследуемым шероховатым поверхностям этот сценарий может реализоваться при однородной иглубокой гидрофобизации поверхности всех углублений и пор.
Нижняя кривая соответствуетсценарию полного прилипания капли к поверхности. Такой сценарий реализуется в случаяхпотери поверхностью привнесенной гидрофобности в области контакта из-за взаимодействиякапли воды и подложки.Сравнение представленных графиков показывает, что образцы реперной (стандартной) серии сформированием фторполимерного покрытия из жидкой дисперсии теряют гидрофобные свойствапосле 1000 часовой экспозиции в воде. Напротив, образцы, изготовленные путем нанесенияполимерного покрытия из СК СО2, обладают гораздо более стабильными гидрофобнымисвойствами.
Хотя краевой угол несколько уменьшается, поверхность остаётся гидрофобной.Наилучшую стабильность показывают образцы, изготовленные нанесением полимерногопокрытия из раствора в СК СО2 с последующим отжигом. После длительной экспозиции в воде ихповерхность по-прежнему остается супергидрофобной и краевой угол уменьшаетсянесущественно — лишь на 10–15 градусов. Следует подчеркнуть, что процентное отношениемассы фторполимера к массе всего образца для серий из СК СО2 как с отжигом, так и без быломеньше соответствующего показателя для реперной (стандартной для литературы) сериипримерно в десять раз. Это крайне важно для таких приложений, как изготовление электродов ТЭ,11поскольку малые используемые загрузки позволяют сохранить поры материаланезаблокированными самим фторсополимером.Помимо этого, было проведено тестирование стабильности нанесенных покрытий примеханическом воздействии в присутствии водных растворов ПАВ.
СК серия с отжигом полностьюсохранила свои гидрофобные качества (Рис. 4), образцы СК серии без отжига и образцы сериисравнения, полученные по стандартной методике, полностью потеряли свойства гидрофобности истали хорошо смачиваться водой: капли быстро впитывались в ткань.Следующий этап ресурсных испытаний состоял в экспозиции образцов в фосфорной кислоте(ФК) на протяжении 8000 часов. Опять, только СК серия с отжигом сохранила гидрофобностьповерхности, хотя и немного уменьшенную – краевой угол капли воды на поверхности сталменьше 140° (Рис. 4).Последний этап ресурсных испытаний состоял в 4х часовой экспозиции в реагенте Фентона –10% водный раствор H2O2, 10-20 ppm Fe2+.
Обе серии, полученные осаждением фторполимерногопокрытия из раствора в СК СО2 полностью сохранили свою супергидрофобные свойства, в товремя как стандартный образец сравнения полностью потерял гидрофобность. На Рис. 4приводится зависимость краевого угла тестовой капли от времени высыхания для СК серии сотжигом.Рис. 4. Зависимость краевого угла отвремени для высыхающей капли воды наповерхности образцов серии из СК СО2 сотжигом.1 – после 4-х часов экспозиции в реагентеФентона. 2 – после 8000 часов экспозиции вфосфорной кислоте.
3 – после цикламеханического воздействия в присутствииПАВ.Таким образом, серия с нанесенной поразработаннойметодикеизСКСО2фторполимерной пленкой демонстрирует гораздо лучшую стабильность привнесенныхгидрофобных свойств, чем серия сравнения, полученная по известной из литературы методике.Подобная стабильность плёнки, возможно, вызвана топологическими зацеплениямифторполимерных цепей друг с другом в тонкой пленке, обволакивающей каждое отдельноеуглеродное волокно, что коррелирует с наблюдением в СЭМ.
Выявленное положительное влияниепроцедуры отжига является индикатором более оптимальной для стабилизации покрытияреорганизации макромолекул, вероятно, принимающих при осаждении из сверхкритическогорастворителя конформацию, недостаточно способствующую образованию в пленкетопологических зацеплений полимерных цепей друг с другом.Четвертая глава посвящена исследованию свойств СК СО2 как растворителя фторполимеровпри решении более тонкой задачи – нанесение из раствора в СК СО2 тонкого островковогофторполимерного покрытия на поверхность дисперсного углеродного материала с высокойудельной поверхностью (≈250 м2/г), а именно углеродной сажи Vulcan XC72r с Pt наночастицами(каталитический материал HiSPEC 3000 для АС электродов ТЭ).Углеродная сажа Vulcan XC72r, составляющая основу материала HiSPEC 3000 для АС, имеетхарактерный микрометровый размер агломератов наноразмерных зерен и хорошо смачивается12жидкостями такими, как вода или ФК.
Поэтому для предотвращения перезатопления иобеспечения транспорта газов в такой материал добавляют гидрофобный полимер, как правило,ПТФЭ в форме микрометровых или субмикрометровых частиц. После отжига, расплавившиеся ипереорганизовавшиеся частицы ПТФЭ образуют перколяционные пути для транспорта газов черезтолщу электрода. Схематически данный процесс представлен на левой части Рис. 5.
Этапространственная структура далека от оптимальной. В диссертации показано, что осаждениетонкого островкового гидрофобизующего покрытия на поверхность каждой отдельной частицысажи позволяет существенно оптимизировать структуру АС.Для этой цели было изготовлено четыре серии материала для АС электродов ТЭ,различающихся загрузкой нанесенного из СК СО2 сополимера Тефлон АФ 2400: 0, 3, 5 и 10 % отобщей массы материала. Полученные материалы были использованы для подготовки модельныхэлектродов на высокоориентированном пиролитическом графите, а также для изготовленияэлектродов МЭБ ФКТЭ и их тестирования в составе работающих устройств.Измерения методом циклической вольтамперометрии были проведены с целью проверкиэлектрохимической доступности поверхности Pt полученных материалов.
Электрохимическиактивная (истинная) поверхность Pt, вычисленная исходя из площадей под пиками десорбцииводорода измеренных циклических вольтамперограмм, представлена в Таблице 2. Можнозаметить, что Pt наночастицы не блокируются полностью при выбранных загрузкахфторсополимера, что оставляет возможность для процесса электрокатализа.Рис. 5. Схематичное сравнение структурактивных слоев, приготовленных: (а)стандартным методом (левое изображение) сиспользованиемводнойдисперсиимикрочастиц ПТФЭ (темносерые частицы),и (б) разработанным методом нанесением изсверхкритического СО2 на частицы углерода(светлосерые частицы) островковой пленкисополимераТефлонАФ(темносерыештриховые контуры).
Наночастицы Ptпоказаны черными точками.Данные по электрохимически активной поверхности Pt, представленные в Таблице 2,позволяют оценить площадь, покрытую Тефлоном АФ, нанесенным из СК СО 2, при его различныхзагрузках. Экспериментальная полученная зависимость доли площади недоступной электролитуот загрузки фторполимера монотонно возрастает. Таким образом, результаты циклическойвольтамперометрии косвенно подтверждают присутствие тонкого островкового (не сплошного)фторполимерного покрытия на всей поверхности такого материала с высокой удельнойповерхностью, как HiSPEC 3000.Таблица 2. Корреляция загрузкисополимераТефлонАФсизмереннымизначениямиудельной поверхности.ЗагрузкаТефлон АФ,%01351013Электрохимическаяактивнаяповерхность Pt, м2/гНедоступнаяэлектролитуповерхность, %605642362607304057Более детальный анализ компонентов работающего мембранно-электродного блока (МЭБ)провели при помощи импедансной спектроскопии. Используя модель длинной линии дляаппроксимации распределенной структуры электродов, мы рассчитали из экспериментальныхданных распределенное сопротивление АС, емкость двойного слоя АС, а также эффективноеполяризационное сопротивление переноса заряда.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
