Автореферат (1105189), страница 3
Текст из файла (страница 3)
В результате экспозиции углеродной ткани (пористый материал электрода ТЭ) сдиаметром волокон ≈10 мкм в растворе фторполимера Тефлон АФ в СК СО2 наповерхностиуглеродныхволоконобразуетсяоднородноегидрофобизующеевысокомолекулярное покрытие, которое практически полностью покрывает ихповерхность уже при загрузке фторполимера в 2%.2.
Полученные гидрофобизующие покрытия Тефлона АФ демонстрируют долговременнуюстабильность, значительно превышающую таковую у фторполимерного покрытиясравнения, нанесенного по стандартной литературной методике гидрофобизацииматериалов электродов, при длительном контакте с водой, ФК, реагентом Фентона ирастворами ПАВ (в том числе при механическом воздействии).3. В результате экспозиции дисперсного Pt-содержащего каталитического материала наоснове углеродной сажи Vulcan XC72r с удельной поверхностью ≈250 м2/г в растворефторполимера Тефлон АФ в СК СО2 на поверхности углеродных частиц образуетсяфторполимерное островковое (не сплошное) покрытие, способствующее улучшениюусловий протекания катодной реакции в ТЭ.4.
Блок-сополимер метилметакрилата и перфторалкилметакрилата (молярное отношениеблоков 73/23, соответственно, Mn ≈26200 г/моль) образует в селективном для блокаполиперфторалкилметакрилата растворителе СК СО2 стабильные сферические мицеллы,которые при декомпрессии и нанесении на подложки формируют агрегаты сквазигексагональной упаковкой.5. Сформированные в СК СО2 мицеллы данного блок-сополимера эффективно захватываютметаллические наночастицы Pt, инкапсулируя их внутри себя (металлические наночастицыPt растут из растворенного в СК СО2 металлоорганического прекурсора под воздействиемводорода). При нанесении на подложки инкапсулированные подобным образом7наночастицы образуют кластеры с узкораспределённым межкластерным расстоянием,коррелирующим с размером мицелл.Публикации. По теме диссертации было опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах,рекомендованных ВАК, а также тезисы к 5 докладам на конференциях.Апробация работы.
Основные результаты работы докладывались и обсуждались наМеждународной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов2009» (Москва, Россия, 2009), Международной научной конференции студентов, аспирантов имолодых учёных «Ломоносов-2012» (Москва, Россия, 2012), Школе-конференции для молодыхученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Московская обл.,Россия, 2012), Всероссийской конференции с международным участием «Топливные элементы иэнергоустановки на их основе» (Черноголовка, Россия, 2013), XII Международной конференциипо наноструктурированным материалам NANO 2014 (Москва, Россия, 2014)Личный вклад диссертанта.
Совместно с научным руководителем диссертант занималсяпостановкой задач исследований, определением подходящих экспериментальных методов иинтерпретацией полученных результатов. Лично автором были получены все образцыгидрофобизованной углеродной ткани. Лично автором или при его непосредственном участиибыли изготовлены: экспериментальная ячейка для проведения двухэлектродных измерений,электроды для электрохимических испытаний, ТЭ, образцы для рентгеновской фотоэлектроннойспектроскопии, сканирующей электронной, просвечивающей электронной и атомно-силовоймикроскопии. Проведение ресурсных испытаний ГДС, получение изображений атомно-силовоймикроскопии, проведение двухэлектродных измерений было выполнено лично автором.Получение ПЭМ и СЭМ изображений было выполнено при непосредственном участии автора врамках совместных работ.Структура и объем работы.
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав,заключения с выводами, списка литературы (159 наименование), приложения, и содержит 163страниц текста, включая 53 рисунка и 7 таблиц.Содержание работыВо введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цельнаучных исследований, показана их научная новизна и практическая значимость.В первой главе проводится обзор научной литературы по теме диссертации.
Глава состоит изчетырех разделов. Первый раздел литературного обзора посвящен предполагаемой областиприменения исследуемых объектов – ТЭ. Приводится описание принципиальной схемыводородно-воздушных ТЭ, устройство электродов подобных ТЭ, основные факторы, влияющие нарабочие характеристики ТЭ, а также на их деградацию по мере эксплуатации ТЭ. Описываютсяпринципиальные преимущества использования уникального растворителя СК СО2 и перспективыего применения в области получения материалов для таких электрохимических устройств, как ТЭ.Во втором разделе приводится анализ эффекта гидрофобности и краевого угла как удобной дляизмерения характеристики изучаемых поверхностей с фторполимерными покрытиями.Анализируется специфика гидрофобных поверхностей с шероховатой геометрией профиля иявление супергидрофобности. Приводится обзор способов придания поверхностям стабильныхгидрофобных свойств, в том числе и с использованием СК флюидов.
Показаны отличияразработанного в настоящей работе метода нанесения полимерных пленок от известных ранее.Третий раздел посвящен процессу самоупорядочивания блок-сополимеров, в том числе в СК СО2,и анализу литературы об использовании явления самосборки блок-сополимерных структур дляполучения регулярной организации металлических частиц на поверхности подложек.8Во второй главе приводится описание материалов и экспериментальных методов,использованных в диссертационной работе. При нанесении пленок и структур на подложкуиспользовали схему прямой экспозиции подложки в реакторе высокого давления, содержащемраствор функционального высокомолекулярного фторуглеродного полимерного материала в СКСО2 (Т=348-393 К, Р=60-75 МПа), с последующей декомпрессией.Третья глава содержит описание и обсуждение результатов экспериментальныхисследований закономерностей образования высокомолекулярных пленок, на примерефторполимера Тефлона АФ.
Полимер наносили из раствора в СК СО2 на углеродную ткань сдиаметром волокон ≈10 мкм при помощи понижения давления до атмосферного, тем самымпереводя СО₂ из сверхкритического состояния в газовое.На Рис. 1 представлены типичные СЭМ изображения углеродной ткани с нанесеннымфторполимерным покрытием из раствора в СК СО2 с 2% загрузкой Тефлона АФ.Для проверки наличия Тефлона АФ на поверхности углеродной ткани были измеренырентгеновские фотоэлектронные спектры четырех серий образцов углеродной ткани,различающихся загрузкой наносимого из СК СО2 фторсополимера Тефлон АФ: 0, 0.2, 1 и 2%.Полученные обзорные спектры представлены на Рис. 2.
Из них следует, что на поверхностиобразцов присутствуют углерод, фтор (кроме образца без загрузки Тефлона АФ) и кислород. Вобразцах с Тефлоном АФ в 1s-спектре углерода появляются дополнительные пики,соответствующие углероду, входящему в состав CF3 и O–CFX-групп. Эти группы присутствуют вфторполимере Тефлон АФ. Спектр 1s-электронов кислорода содержит пики, отвечающие двойными одинарным связям кислорода с углеродом (в основном относящимся к карбоксильным группам),а также пики, соответствующие кислороду в группах CFY–O–CFX, присутствующих вфторполимере Тефлон АФ.Рис.
1. Типичные СЭМ изображения углеродной ткани с нанесенным фторполимернымпокрытием из раствора в сверхкритическом СО2 с 2% загрузкой Тефлона АФ. Серияизображений одного участка образца с возрастающим увеличением.При увеличении загрузки фторполимера наблюдается: (а) затухание пика, соответствующегоС–С связям, (б) увеличение пиков, соответствующих –CF3 и –O–CF– группам, (в) затухание пиковсвязей C–O и C=O, (г) рост пика кислорода, характерного для групп CFY–O–CFX.
Совокупностьэтих экспериментальных данных с учетом химической структуры Тефлона АФ позволяетутверждать, что из СК СО2 на поверхность углеродной ткани происходит осаждение пленкиименно фторполимера Тефлон АФ.Для изучения влияния загрузки фторполимера на характеристики пленки дополнительнымнезависимым методом было проведено исследование электрических характеристик углероднойнити с нанесенным покрытием в двухэлектродной ячейке с солевым раствором, в которой одним9из электродов была нить исследуемой углеродной ткани. К электродам прикладывали командноенапряжение и анализировали характерные кривые тока отклика.
Пользуясь приближением, чточерез покрытую полимерной пленкой поверхность не идет транспорт зарядов, рассчитывалиотносительную долю площади поверхности, занятой фторполимерным покрытием на углеродныхнитях. Полученные данные представлены в Таблице 1.Из таблицы 1 видно, что площадь покрытия растет с увеличением загрузки фторполимера.Углеродная ткань c пленкой Тефлона АФ, осаждённой из раствора в СК СО 2, уже при 2% загрузкедемонстрирует почти полное покрытие поверхности нитей, что согласуется с данными РФЭС инаблюдениями в СЭМ, при этом толщина покрытия, согласно электрическим измерениям, можетдостигать нескольких сот нанометров, что должно позволить углеродной ткани состоящей изтаких нитей сохранить свои газотранспортные качества.Рис.
2. Обзорные рентгеновские фотоэлектронные спектры образцов углеродной ткани(слева). Структурная формула фторполимера Тефлон АФ (справа). Для использованного вработе Тефлона АФ 2400 отношение m/n равно 1/9.Таблица 1. Доля поверхности углеродного волокна,покрытая фторполимерной пленкой, при разнойзагрузке фторполимера Тефлона АФ, полученная припомощи электрических двухэлектродных измерений.ЗагрузкаТефлон АФ, %00,212доля покрытойплощади, %0508099Тем не менее, согласно критерию устойчивости тонких прослоек (производнаярасклинивающего давления по толщине прослойки меньше нуля), нанесенные из СК СО2 тонкиепленки фторполимеров на углеродных подложках могут оказаться термодинамическинестабильны при помещении в среду отличную от неполярного СО2 или воздуха. Поэтому мыпровели сравнительное изучение стабильности высокомолекулярных гидрофобных покрытийТефлон АФ, сформированных на поверхности углеродной ткани из раствора в СК СО2 при ихпоследующем помещении в различные полярные жидкие среды.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
