Теоретическое изучение упорядочения и комплексообразования в растворах полиэлектролитов (1104953), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Мы предполагаем раствор разбавленным/полуразбавленным и ограничиваемсебя рассмотрением только Θ-растворителя.Мы рассмотрм сперва диапазон очень малых полимерных концентраций. В этом регионе естественно ожидать, что N A избыточныхполиионов (неспаренных полиионов) не агрегированы и предполагаются свободно плавающими. В то же время все оставшиеся заряженные макромолекулы формируют нейтральные глобулы, содержащие2p полиионов противоположных знаков (p поликатионов и p полианионов). Мы предполагаем в нашей модели, что только один поликатиони один полианион формируют каждую глобулу и следовательно мыимеем (N/2)(1 − A) глобул в растворе. Тогда, свободная энергия наединицу объема раствора одиночных полиионов с глобулами можетбыть записано в форме:fОдЦГлоб =ΦAΦ(1 − A)FОдЦ +FГлобm2m(11)Здесь FОдЦ и FГлоб являются свободными энергиями одного полиионаи одной глобулы, соответственно.

Для того, чтобы вывести выражениедля FОдЦ мы используем модель Оосавы в сферическом приближении:внутренняя зона радиуса r занимается полиионом и содержит долю βпротивоионов, а внешняя сфера радиуса r0 свободна от полимера и содержит 1 − β противоионов. Свободная энергия одиночных полиионовможет быть записана следующим образом:21FОдЦ =++t(θ) =m 3´2 mβa3 lB t(θ) ³ mσ(1 − β) + β ln 4π 3 10 rσσr3m(1 − β)a3mσ(1 − β) ln 4π 3σ3(r − r )3 0µ¶m3ΦA3 r2Cµ+ ln¶2 +2 ma2m4π 3r3µ ¶32 − 3θ1/3 + θr,θ=(1 − θ)2r0(12)В выражении (12) первый член представляет собой кулоновскую свободную энергию (lB ≡ e2 /kB T - длина Бьеррума), в то время каквторой и третий члены отвечают трансляционной энтропии противоионов, занимающих первую и вторую зону в рамках модели Оосавы.Четвертый и пятый члены в (12) соответствуют взаимодействиям исключенного объема в третьем вириальном приближении и свободнойэнергии упругости в стандартной форме Флори.

Последний член представляет собой трансляционную энтропию полииона.Описывая формирование нейтральных глобул, следует, во-первых,помнить, что мы работаем при очень малых концентрациях полимера,поэтому выпадение глобул в осадок, и, следовательно, макрофазноерасслоение исключается из рассмотрения. Во-вторых, как и в третьейглаве, мы должны принять во внимание RPA-поправку к кулоновскойэнергии.

Свободную энергию сферической полиэлектролитной глобулы можно выписать в следующем виде:22FГлоб = 4πγ 2/32m"√ µ¶3/4 #2m248ΨπlГлоб B+CΨ3Глоб +ΨГлоб12πσ 2 a24πΨГлоб3µ¶Φ(1 − A)+ ln(13)2mПервый член описывает энергию поверхностного натяжения, ΨГлоб =32m/((4π/3)RГлоб) - объемная доля полимера в глобуле, RГлоб - ради-ус полиэлектролитной глобулы. Коэффициент поверхностного натяжения γ имеет электростатическую природу: он связан с притяжениеминдуцированным флуктуациями зарядов и зависит от σ:u2/3lB,(14),u≡aσ 4/3 a2Второй член является комбинацией энергии исключенного объема иγ = 0.1069052614RPA-поправки к кулоновской энергии. Последний член описывает трансляционную энтропию подвижных глобул.

Минимизируя FОдЦ по параметрам β и r, а FГлоб по ΨГлоб мы можем найти равновесное значение свободной энергии fОдЦГлоб как функции средней объемной долиполимера Φ.С ростом полимерной концентрации одиночные полиионы сливаются с нейтральными глобулами и формируют слабозаряженные полиэлектролитные комплексы. Другими словами, при некоторых промежуточных полимерных конценрациях в системе возникают стабильные кластеры оптимального размера.

Мы рассмотрим формированиев нашей системе сферических, цилиндрических и ламеллярных микроструктур. Вывод свободной энергии слабозаряженных кластеров может быть также дан в рамках двухзонной модели Оосавы. В этомслучае, полиэлектролитный комплекс с объемной долей полимера Ψсодержится внутри первой зоны радиуса (полутолщины для ламеллей) R, в то время как вторая зона не содержит полимера. Свободная23энергия микроструктур на единицу объема может быть записана следующим образом:·µ¶Φ γΨAΨAfd =d + ρ2 R2 td (Θ) +B lnBΨ Rσσµ¶ΨAΨAΦ+(1 − B) ln(1 − B)σσΨ−Φ√µµ ¶µ¶#¶3/41/33Ψ2 48ΨπlBΨΨ1Φ3++CΨ++ln+ln2 m4/312πσ 2 a2mmVdΨVdd = 1 (ламелли),2 (цилиндры),3 (сферы),(15)где2ππ Θ − 1 − ln Θ2π 2 − 3Θ1/3 + Θt1 (Θ) =, t2 (Θ) =, t3 (Θ) =, (16)3Θ2 (1 − Θ)25(1 − Θ)2Φ4π 3Θ =< 1, V1 = 2RS, V2 = πR2 L, V3 =R , S, L → ∞Ψ3Первый член в квадратных скобках уравнения (15) представляет собой энергию поверхностного натяжения кластера на единицу его объема.

Второй является вкладом кулоновской энергии со средней плотностью заряда ρ = (ΨA/σ)(1 − B), где B - доля противоионов внутри кластера. Третий и четвертый члены относятся к трансляционнойэнтропии противоионов. Пятый и шестой члены отвечают свободнойэнергии упругости и энергии исключенного объема на единицу объема, соответственно. Седьмой член представляет собой RPA-поправкук кулоновской свободной энергии. Последние два члена в (15) отвечают трансляционным энтропиям цепей внутри кластера и кластеровкак целых объектов (только для сферических кластеров). Для нахождения равновесного значения свободной энергии fd она должна бытьминимизирована по термодинамическим параметрам: Ψ, B, и R.Микрофазы становятся нестабильными при больших концентрациях полимера, в результате чего, формируется однородная макрофаза.24В этом случае все противоионы заходят в кластер для обеспеченияэлектронейтральности.

Поэтому, для получения свободной энергии однородного состояния, в (15) нужно положить: B = 1, Ψ = Φ и Vd → ∞:√ µµ¶¶3/4µ ¶ΦAΦA248ΦπlΦΦBfмакр =ln+ CΦ3 ++ln(17)σσ12πσ 2 a2mmВычисляя химические потенциалы и осмотические давления для всехфаз системы, можно построить фазовую диаграмму системы (Рис. 5).Рис. 5. Фазовая диаграмма двухкомпонентного раствора противоположно заряженных полиэлектролитов с асимметричным содержанием положительных и отрицательных зарядов в переменных: расстояние между заряженными группамина цепи σ от средней объемной доли полимера Φ25Фазовая диаграмма демонстрирует, что с увеличением полимернойконцентрации одиночные полиионы агрегируют с нейтральными глобулами и могут образовывать кластеры оптимального размера: сферические, цилиндрические и ламеллярные.

Рост концентрации полимераприводит к слиянию микроструктур с образованием однородной макрофазы.В заключении перечислены все основные результаты диссертациии положения, выносимые на защиту.Основные результаты и выводы диссертацииВ представленной диссертационной работе теоретически исследовалось упорядочение в растворах стержнеобразных полиэлектролитов,инверсия заряда при комплексообразовании противоположно заряженных, взаимопроникающих макромолекул, а также комплексообразование в растворах противоположно заряженных линейных гибкоцепныхполиэлектролитов с асимметричным содержанием положительно и отрицательно заряженных цепей. В диссертационной работе полученыследующие оригинальные результаты:1. Предложена теория нематического упорядочения в растворах жесткоцепных полиэлектролитов в присутствии низкомолекулярнойсоли.

Мы показали, что многочастичные кулоновские взаимодействия способствуют нематическому упорядочению. Добавление соли препятствует формированию слабо упорядоченной нематической фазы при малых значениях концентрации полимера и расширяет область сосуществования изотропной (или слабо упорядоченной нематической) и сильно упорядоченной нематической фазпри больших значениях концентрации полимера.2. Была изучена перезарядка частицы микрогеля (ПА) противопо26ложно заряженными многолучевыми звездообразными полиэлектролитами (ПК) в разбавленном растворе. Для этой цели построена теория с использованием приближения среднего поля и приближения случайных фаз (RPA) для того, чтобы учесть индуцированное флуктуациями притяжение заряженных звеньев в комплексе.

Мы показали, что основная физическая причина перезарядки состоит в выигрыше в собственной энергии избыточныхПК-ов в результате их локализации в нейтральном комплексе.Собственная энергия ПК включает в себя два доминирующихвклада: (i) электростатическая собственная энергия и (ii) энергиярастяжения лучей из-за неэкранированного отталкивания заряженных звеньев. "Высвобождение"электростатической собственной энергии в комплексе происходит из-за коллективного эффекта: нейтрализующие и избыточные ПК-ны располагаются внутрикомплекса таким образом, чтобы однородно распределить суммарный заряд комплекса по всему его объему.

Как следствие, избыточный заряд комплекса становится "размазанным"по большему объему, чем заряд несвязанных ПК-ов, т.е. электростатическаясобственная энергия уменьшается. Экранировка электростатического отталкивания между заряженными звеньями избыточныхПК-ов внутри комплекса ведет к поджиманию лучей звезды. Этообъясняет выигрыш в энергии упругости.

Было найдено, что противоионы играют двойную роль. Если число избыточных ПК-овмало, противоионы, которые заключены внутри ПК, способствуют перезарядке вследствие того, что часть из них высвобождаетсяпосле локализации ПК-ов в комплексе. Если число избыточныхПК-ов становится больше, комплекс будет иметь более высокийзаряд и способен удерживать больше противоионов по сравнениюс несвязанными ПК-ми.

Взаимодействия заряженных звеньев, вы27званные флуктуациями, препятствуют перезарядке, потому чтоони ведут к уменьшению размера комплекса. Мы показали, чтоперезарядка чувствительна, к концентрации полианионов и к числу лучей поликатионов. Разбавление раствора уменьшает перезарядку. Для того, чтобы получить более высокую инверсию зарядакомплекса нужно увеличивать число лучей звездообразных макромолекул.3. Мы исследовали фазовое поведение раствора противоположно заряженных полиэлектролитов с асимметричным содержанием положительно и отрицательно заряженных цепей.

Характеристики

Список файлов диссертации