Теоретическое изучение упорядочения и комплексообразования в растворах полиэлектролитов (1104953), страница 2
Текст из файла (страница 2)
состоит в разработке оригинальных теоретическихмоделей и проведении аналитических и численных вычислений, интерпретации и анализе полученных результатов.Структура работы и объем работыДиссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитированной литературы из 66 наименований и приложения. Онасодержит 92 страницы, включая 11 рисунков.ПубликацииПо теме диссертации опубликовано 15 печатных работ.Апробация работыОсновные результаты диссертации докладывались и обсуждалисьна двух всемирных полимерных конгрессах "Macro 2004"(Париж, Франция, 2004) и "Macro 2006"(Рио де Жанейро, Бразилия, 2006); на Европейском полимерном конгрессе (Москва, Россия, 2005); на Третьей всероссийской каргинской конференции "Полимеры 2004"(Москва, Россия, 2004); на международных конференциях "Colloidal Dispersions inExternal Fields"(Бонн, Германия, 2004), "Times of polymers (TOP) &composites"(Искья, Италия, 2006), "Towards molecular electronics"(Ульм,Германия, 2004), "SFB Young Researcher Meeting"(Кляйнвальзерталь,6Австрия, 2006); на 45-ом симпозиуме "Structure and dynamics of selforganized macromolecular systems"(Прага, Чехия, 2006); на двух международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученыхпо фундаментальным наукам "Ломоносов-2003"(Москва, Россия, 2003)и "Ломоносов-2005"(Москва, Россия, 2005); на третьей санкт-петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки ополимерах"(Санкт-Петербург, Россия, 2006); на конференции студентов и аспирантов, организованной учебно-научным центром по химиии физике полимеров и тонких органических пленок (Тверь, Россия,2003).Содержание работыВо введении обоснована актуальность работы, представлены еецели и структура.Первая глава состоит из трех частей, которые содержат обзор литературы по теме диссертации.
Первая часть посвящена изложениюосновных подходов и достигнутых результатов в области нематического упорядочения в растворах жесткоцепных полиэлектролитов. Вовторой части рассматриваются различные подходы к изучению эффекта инверсии заряда при комплексации противоположно заряженныхполиэлектролитов.
В третьей части представлено описание существующих на сегодняшний день теоретических и экспериментальных работ,посвященных изучению фазового поведения раствора противоположно заряженных линейных гибкоцепных полиэлектролитов. Оригинальные результаты содержатся во второй, третьей и четвертой главах.Во второй главе представлена теория жидкокристаллическогоупорядочения в растворе стержнеобразного полиэлектролита в присутствии низкомолекулярных ионов соли, в которой электростатиче7ский вклад в свободную энергию учитывается в виде многочастичныхкулоновских взаиодействий. Основные модельные предположения ипоследовательность вычислений могут быть сформулировать следующим образом.Рассмотрим раствор N заряженных стержнеобразных макромолекул, окруженных противоионами и низкомолекулярными ионами соли, в объеме V .
Каждая цепь состоит из m À 1 мономерных звеньеви имеет длину L, L = am, где a - линейный размер мономерного звена. Обозначим степень ионизации цепи (долю заряженных звеньев)через τ , 0 ≤ τ ≤ 1; каждое заряженное звено несет элементарныйзаряд e. Средние концентрации мономерных звеньев стержней, моновалентных противоионов и ионов соли будут ρ = mN/V , τ ρ и 2c, соответственно (средняя концентрация положительных (отрицательных)ионов соли равна c). Следуя формализму теории Дебая-Хюккеля, рассмотрим "идеальный газ"макроионов, противоионов и ионов соли (четырехкомпонентная система), где соответствующие концентрации слабо флуктуируют относительно их средних величин, ρ(x) = ρ + ψ(x),ρc (x) = τ ρ + ξ(x), c± (x) = c + ν ± (x); ψ(x), ξ(x) и ν ± (x) - амплитудыфлуктуаций плотности, причем ρ À ψ(x), τ ρ À ξ(x), c À ν ± (x); x пространственная координата.
В гауссовском приближении флуктуации плотности входят в функционал свободной энергии в следующемвиде:δF (ψ, ξ, ν + , ν − ) 1=kB T2Z"¯ ¯2 ¯ − ¯2¯ν q ¯|ψq |2dq |ξq |2 ¯νq+ ¯+++(2π)3 τ ρccmρtq¸¯l ¯¯2+ 2 τ ψq − ξq + νq+ − νq− ¯ ,q(1)где мы использовали Фурье-образы для амплитуд флуктуаций концентраций. Первые три члена в (1) отвечают трансляционной энтропиипротивоионов и ионов соли. Четвертый член соответствует структур8ному вкладу стержней; tq в его знаменателе-структурная функцияZ4 sin2 (qnL/2).(2)tq = dnf (u, n)(qn)2 L2Rf (u, n)-функция распределения стержней по ориентациям, dnf (u,n) =1; u - единичный вектор преимущественной ориентации стержней (директор) и n-единичный вектор, направленный вдоль оси стержня.
Последний член в (1) представляет собой вклад электростатических взаимодействий всех компонент системы. Здесь параметр l пропорционален длине Бьеррума, l = 4πlB .Вклад от флуктуирующих зарядов в полную свободную энергиюпространственно однородного раствора, FDH , может быть найден припомощи следующей стандартной процедуры:µ Z½¾+ −δF(ψ,ξ,ν,ν)FDH = − kB T ln DψDξDν ± exp −kB T¯ ¾¶½Z+ − ¯δF (ψ, ξ, ν , ν ) ¯±− ln DψDξDν exp −− F0 , (3)¯kB Tl=0Qгде DψDξDν ± ≡ dψq dξq dνq+ dνq− -произведение дифференциалов; F0 qсобственная энергия макроионов, противоионов и ионов соли. Послевычисления гауссовых интегралов в (3), получаем:· µ¶ZFDH1dq1 + mτ tq + 2c/(τ ρ)FDH ==ln 1 + τ ρlV kB T2(2π)3q2¸1 + mτ tq + 2c/(τ ρ)− τ ρl.(4)q2Это выражение отрицательно в независимости от концентрации соли,полимера, а также ориентации цепей. FDH уменьшается с увеличением концентрации полимера.
Полная свободная энергия изотропной инематической фаз принимает следующий вид:9Fi,nZZρρ2=dnf (u, n) ln (4πf (u, n))+ 2 dn1 dn2 f (u, n1 )f (u, n2 )B(γ) +m2mρ ³ρ´ln+ c ln(c) + (τ ρ + c) ln(τ ρ + c)+mm 2c2cZ1 + mτ tq + 1 + mτ tq +1dq τρτρ ln 1 + τ ρl−τ ρl+2 (2π)3 q2q2Первые два члена в (5) берутся из теории Онсагера для нейтральных стержней. Здесь B = 2aL2 sin γ - второй вириальный коэффициент стержней, оси которых расположены под углом γ. Следующиетри члена представляют собой вклады от трансляционного движениястержней и низкомолекулярных ионов.Теперь, зная выражение для полной свободной энергии раствора(5), можно вычислить спинодаль жидкокристаллического упорядочения. Это может быть сделано разложением функции распределения поориентациям в ряд по полиномам Лежандра.
В результате, получаемкривые спинодали для различных концентраций соли, Рис. 1. Видно,что добавление соли постепенно сдвигает спинодаль по направлениюк более высоким значением доли заряженных групп и концентрацииполимера.Фазовая диаграмма раствора строится при помощи полной свободной энергии, которая дается выражением (5). Химические потенциалы и осмотические давления вычисляются следующим стандрартнымспособом:∂Fi,n∂Fi,n,µсоль,πi,n = µi,n ρ + µсольµi,n ==(6)i,ni,n c − Fi,n .∂ρ∂cАнализ полной свободной энергии нематической фазы показывает, чтосвободная энергия может иметь два минимума при разных значениях10(5)Рис.
1. Кривые спинодали в переменных: доля заряженных групп на цепи, τ , и объемнаядоля полимера, умноженная на число мономерных звеньев заряженного стержня, φ·m ≡ρa3 · m, для различных значений концентрации соли; φсоль · m ≡ ca3 · m=0 (сплошнаялиния), 1 (пунктир), 10 (точечная линия).ориентационного параметра порядка. Это означает, что в системе могут быть стабильны две нематические фазы (I и II) отличающиесязначением параметра порядка.Фазовая диаграмма раствора представлена на Рис. 2.
Ориентационный эффект кулоновских взаимодействий становится различимымуже при малых полимерных концентрациях (бессолевой режим), гдестабильна слабо упорядоченная нематическая фаза I (сплошная кривая). Ширина области фазового расслоения между изотропной и нема11Рис. 2. Фазовая диаграмма раствора заряженных стержней для различных значенийобъемной доли соли: φсоль · m = 0 (сплошная линия), 1 (пунктир), 3 (точечная линия).тической фазами очень мала и не может быть представлена на масштабах диаграммы. Напротив, ширина области фазового расслоениямежду изотропной и сильно упорядоченной нематической фазами IIявляется существенной. Сосуществование двух нематических фаз приопределенных промежуточных значениях доли ионизированных группявляется результатом двух стабилизирующих факторов: слабо и сильно упорядоченные нематические фазы стабилизируются кулоновскими взаимодействиями и взаимодействиями исключенного объема, соответсвенно.Эффект низкомолекулярной соли продемонстрирован пунктирной12и точечной кривыми на Рис.
2. Мы можем различить два качественноразных эффекта соли на фазовое поведение. Добавление соли препятствует нематическому упорядочению при малых полимерных концентрациях из-за экранировки электростатических взаимодействий между макроионами, которые отвечают за стабилизацию слабо упорядоченной фазы. С другой стороны, сосуществование изотропной (слабоупорядоченной нематической) и сильно упорядоченной нематическойфаз происходит при меньших значениях концентрации полимера вприсутствии ионов соли по сравнению с бессолевым раствором, Рис. 2.Этот эффект имеет энтропийную природу.
В бессолевом режиме противоионы препятствуют фазовому расслоению, поскольку вынуждены находиться в плотной фазе. В присутствии соли (при поступлениидополнительных ионов того же знака, что и противоионы), потеря вэнтропии в результате фазового расслоения уменьшается: при этомдля цепей уже не важно, чьи ионы (собственные или чужие) будутзаходить в более плотную фазу.В третьей главе рассматривался эффект инверсии заряда приобразовании комплексов противоположно заряженными взаимопроникающими макромолекулами. Основные модельные предположения ипоследовательность вычислений можно сформулировать следующимобразом.Рассмотрим большую отрицательно заряженную сферическую частицу микрогеля (полианион), содержащую m À 1 гибких субцепейиз N À 1 сегментов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
