Теоретическое изучение роли амфифильности макромолекул и низкомолекулярных веществ в структурообразовании (1104951), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Модель амфифильной макромолекулы.Вводится координатная ось r вдоль радиального направления от центраглобулы к поверхности, объемная доля звеньев φ(r) меняется с координатой. θ угол, который составляет Н−Р связь составного звена (вектор l) с радиальнымнаправлением r. Если гидрофобная H-группа имеет координату r, то P-группа этогоже звена имеет координату r+lcosθ (рис. 2).Пусть f(θ,r) – функция распределения звеньев, находящихся в точке r, поориентациям.Условия нормировки на функции φ(r) и f(θ,r) следующие:Nv = ∫ φ (r )d 3 r ; ∫ dΩf (θ , r ) = 1 , внутри глобулы f(θ,r)=1/4π.Рисунок 2. Ориентация амфифильного звена в поверхностном слое.Свободная энергия глобулы, учитывающая неоднородность плотности иориентацию звеньев на поверхности, имеет вид:F (φ , f ) = E (φ , f ) − TS conf (φ ) − TS orient (φ , f ) ,(1)где E − энергия взаимодействия, Sconf − конформационная энтропия Лифшица.ОриентационнаяэнтропиясоставныхзвеньевSorientописываетсявыражением, используемым в теории нематического упорядочения жидкихкристаллов:S orient {φ } = − ∫ d 3 rφ (r )∫ dΩ f (θ , r ) ln(4πf (θ , r )) .8(2)Равновесные значения объемной доли φ(r) и функции распределения поориентациям f(θ,r) отвечают минимуму свободной энергии (1).
Минимизациясвободной энергии по f(θ,r) приводит к следующему выражению:f (θ , r ) =1 ε Ps (ll ∇φ (r ) )exp(ε Ps (l ∇φ (r ) )) ,4π sh{ε Ps ( l ∇φ (r ) )}(3)Распределение звеньев по ориентациям представлено на рисунке 3 для различныхзначений градиента объемной доли звеньев макромолекулы. Чем больше градиентобъемной доли в поверхностном слое глобулы, тем ỳже распределение звеньев поуглу θ, и тем значительнее ориентационный вклад в свободную энергию.Рисунок 3.
Функция распределения звеньев по углу между Н-Р связью ирадиальным направлением для различных значений градиента объемной долизвеньев в поверхностном слое. Энергия притяжения полярных звеньев кмолекулам растворителя εPs = −2.Свободная энергия глобулы амфифильной макромолекулы имеет вид:2a 2 (∇φ )Fvφ2 v3 ⎛⎜−= d r ε+ [(1 − φ ) ln (1 − φ ) + φ ] +k BT ∫ ⎜⎝ 2 vs6 4φ− ln(4)sh (ba∇φ / 2) ⎞⎟,ba∇φ / 2 ⎠где ε = εHH /2 − 2εPs − обобщенная энергия взаимодействия, b=2lεPs/a − параметр,характеризующий степень амфифильности звеньев макромолекулы.9В выражении (4) третий и четвертый члены зависят от градиента объемнойдоли мономерных звеньев. Третий член выражает конформационный вкладучастков полимерной цепи, которые находятся в поверхностном слое или в областинеоднородной плотности глобулы. Благодаря этому вкладу, увеличивающемусвободную энергию системы при наличии неоднородности, полимерная глобуластремится к равномерному распределению полимерных звеньев.
Четвертый член ввыражении(4)уменьшаетсвободнуюэнергиюсистемыприналичиинеоднородности, он возникает за счет ориентации Н−Р составных звеньев вобласти неоднородной концентрации растворителя, например, в поверхностномслое глобулы.Свободная энергия и поверхностное натяжение амфифильной глобулыσa =(F - F0)/Ssurf находятся путем минимизации F по объемной доле звеньевмакромолекулы в поверхностном слое φ(x), Ssurf − площадь поверхности глобулы,F0 − свободная энергия однородной глобулы. В вириальном разложении при малойобъемной доле (φ<<1) и малом ее градиенте в поверхностном слое (εPsl∇φ << 1),поверхностное натяжение имеет вид:⎧1⎩bφ 0σ a = σ ⎨ 1 − b 2φ02 +arcsin(bφ0 ) +23b 2φ02[(1 − b φ )22 3/ 20]⎫−1 ⎬ ,⎭(5)где φ0 – объемная доля звеньев в толще глобулы.
Равновесный профиль объемнойдоли звеньев в поверхностном слое φ(x) рассчитан в виде обратной функции x(φ):x=a2φ0(6)⎛ ⎛ φ0 ⎞⎞⎜⎜W ⎜ ⎟ − W (φ ) ⎟⎟,C⎝ ⎝ 2⎠⎠1 1 − 1 − b 2φ 2W (φ ) = bφ0 arcsin(bφ ) + ln2 1 + 1 − b 2φ 22+ 1 − b φ0 ln22 1 − b 2φ 2 1 − b 2φ0φ − φ021 − b 2φ0φ+2φ − φ0где σ – поверхностное натяжение глобулы макромолекулы без учета ориентации(гомополимерной глобулы), отвечающее значению b=0.10Рисунок 4.
Профиль объемной доли звеньев в поверхностном слое длягомополимерной глобулы (сплошная линия), и для глобулы амфифильноймакромолекулы (пунктир) при различных значениях объемной доли звеньев втолще глобулы, φ0: φ0=0.25 (1), φ0=0.5 (2). Отношение исключенных объемов звенаполимера и молекулы растворителя v/vs = 2.Эффекториентациисоставныхзвеньевприводиткболееузкомуповерхностному слою по сравнению с гомополимерной глобулой той жеплотности (рис. 4). Амфифильные звенья стремятся расположиться в области снаибольшим градиентом объемной доли звеньев, что приводит к более резкомуизменению объемной доли в этой области и несимметричному профилю. Эффекториентации тем сильнее, чем больше плотность глобулы.Для малых значений степени амфифильности (|b|φ0<<1) выражение (5)может быть приближенно записано в следующем виде:σ a = σ (1 − b 2φ02 12).(7)Поверхностное натяжение глобулы уменьшается пропорционально квадратупараметра ориентации b2 из-за того, что ориентация звеньев в поверхностном слоеэнергетически выгодна.
Для плотной глобулы влияние ориентации звеньевсильнее, так как градиент объемной доли в ней больше (рис. 4).По изменению поверхностного натяжения из-за эффекта ориентации можнорассчитатьразностьзначенийΔBвторого11вириальногокоэффициента,соответствующих переходу в клубковую конформацию с учетом и без учетаориентации и соответствующий сдвиг температуры перехода:1/ 2⎛ a3 ⎞a9/ 2b2ΔT,≈ −⎜⎜ ⎟⎟ΔB ≈ − 3 / 2 3 / 254θvN (v v s )⎝ v ⎠b2N 3 / 2 (v v s )54,(8)где θ − температура, которая отвечает равенству нулю второго вириальногокоэффициента: B = 0.Температура перехода в клубковую конформацию для амфифильноймакромолекулы увеличивается, относительное изменение этой температурыпропорционально квадрату параметра ориентации b2. Таким образом, глобулаамфифильной макромолекулы переходит в клубковое состояние при болеевысокой температуре, чем гомополимерная глобула той же плотности.
При этом,чем короче макромолекула, тем больше сдвиг температуры перехода в клубковуюконформацию.При достаточно большой степени амфифильности |b| (при εPsl∇φ ≅ 1)поверхностный слой становится порядка одного мономерного звена и Н-Р звеньястрого ориентированы в сторону поверхности.Рисунок 5. Возможные формы глобулы амфифильной макромолекулы: «ожерелье»(1), цилиндрическая (2), дискообразная (3) и тороидальная (4) форма.Ориентационный Forient и конформационный Fconf вклады в свободнуюэнергию в этом случае зависят от формы глобулы.
Ориентационный вкладопределяется взаимодействием ориентированных звеньев макромолекулы в12поверхностном слое глобулы и пропорционален числу звеньев в поверхностномслое Msurf :Forient = kBTMsurfεPs(φ/2), Msurf =φSsurf/v2/3(9)Конформационная энергия для различных форм глобулы (рис. 5) рассчитываетсякак для идеальной цепи, ограниченной эффективными стенками:⎛111⎞Fconf = k BTNa 2 ⎜⎜ 2 + 2 + 2 ⎟⎟ ,⎝ r1 r2 r3 ⎠(10)r1, r2, r3 – линейные размеры глобулы. Для сферической глобулы или однойбусины: r1=r2=r3=r, где r − радиус бусины или глобулы; r1=r2=R и r3=r для дискаили тора; r1=R и r2 = r3= r для цилиндра.
Вклад конформационного слагаемогосущественен, когда соответствующий линейный размер ri (i=1,2,3) гораздо меньшеразмера свободной цепиNa.(b)(a)Рисунок 6. Диаграмма форм глобулы амфифильной макромолекулы в зависимостиот энергии взаимодействия полярных участков цепи с молекулами растворителя εPsи гидрофобных участков друг с другом εНН. Длина цепи N=1000, параметржесткости g=1 (a), g=5 (b), второй и третий вириальные коэффициенты:B=εHH/2−2εPs+v/vs, C=v/vs=2.Для различных форм макромолекулы (диска, цилиндра, тора и 1-ой, 2-х, 3-хи.т.д. бусинок на нити) свободная энергия F рассчитывается численно. Сухудшением качества растворителя макромолекула из клубковой конформациипереходит в сферическую глобулу, а затем в конформацию «ожерелье», состоящее13из нескольких бусин, затем в диск или тор для гибких и жестких цепейсоответственно.Последовательность переходов с ухудшением качества растворителя вданном случае отвечает движению вдоль стрелки (рис.
6). Для малых значений |εPs|происходит переход клубок − сферическая глобула, которая затем превращается втор или диск. Пунктирные кривые с номером i на рисунке 6 отделяют область с iбусинками от области с (i+1)-ой бусинкой. Видно, что бусинки измельчаются приухудшении растворителя, а их число увеличивается.На рисунке 7 представлена последовательность структурных переходов длягибких и жестких цепей. Размер бусин при переходе к тору для жестких молекул(b) больше, чем размер бусин при переходе к диску для гибких молекул (a).Данные результаты в целом согласуются с результатами компьютерногоэкспериментадляподобноймоделигибкойижесткойамфифильноймакромолекулы, рассмотренной В.
В. Василевской с соавторами (2003), (2006).(a)(b)Рисунок 7. Последовательность структурных переходов при увеличении энергиивзаимодействия полярных групп с молекулами растворителя |εPs| для гибких (a) ижестких (b) амфифильных макромолекул.Таким образом, во второй части было показано, что ориентация составныхзвеньев в поверхностном слое глобулы уменьшает поверхностное натяжение, иглобула становится более стабильной относительно перехода в клубковуюконформацию. В случае большой степени амфифильности звеньев макромолекулыс ухудшением качества растворителя происходят переходы: из клубковойконформации в конформацию типа «ожерелье», далее в дискообразную глобулудля гибких цепей или в тороидальную глобулу − для жестких.14В третьей части рассматривается возможность микрофазного расслоенияраствора макромолекул и молекул поверхностно-активного вещества (рис.
8) впределе слабой сегрегации. Средние значения объемных долей макромолекул имолекул поверхностно-активного вещества в растворе соответственно равны ϕ p иϕ s . Гидрофобно-полярные (Н-Р) молекулы ПАВ ориентируются Р-группами внаправлении большей концентрации растворителя, что приводит к неоднородномураспределению объемных долей компонентов раствора (εНН<0 − энергияпритяжения между H-Н группами, εРs<0 − энергия притяжения полярных групп кмолекулам растворителя).Свободная энергия раствора содержит энергетический, ориентационный иконформационный вклады F = E + Forient + Fconf. Выражение для ориентационнойэнтропии молекул ПАВ имеет вид, сходный с выражением (2). Конформационнаяэнергия макромолекул в системе Fconf зависит от неоднородностей объемной долиполимера.Рисунок 8.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
