Теоретическое изучение роли амфифильности макромолекул и низкомолекулярных веществ в структурообразовании (1104951)
Текст из файла
На правах рукописиУшакова Александра СергеевнаТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ РОЛИ АМФИФИЛЬНОСТИМАКРОМОЛЕКУЛ И НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ ВСТРУКТУРООБРАЗОВАНИИСпециальность 02.00.06 ― высокомолекулярные соединенияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степени кандидатафизико-математических наукМосква2009Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физическогофакультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.кандидатНаучный руководитель:физико-математическихнаукГоворун Елена НиколаевнаОфициальные оппоненты:докторфизико-математическихнаукВасилевская Валентина Владимировнадокторфизико-математическихнаукСубботин Андрей ВалентиновичВедущая организация:Институтфизическойхимиииэлектрохимии им.
А.Н. Фрумкина РАНЗащита состоится 25 февраля 2009 г., в 15-30 на заседании диссертационногосовета Д 501.002.01 в Московском государственном университете имениМ.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Воробьевы горы, МГУ, физическийфакультет, ауд. ЮФА.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.Автореферат разосланянваря 2009 г.Ученый секретарьдиссертационного совета Д 501.002.01кандидат физико-математических наукЛаптинская Т.В.2ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность проблемыАмфифильныемолекулысодержатгидрофобныеигидрофильные(полярные) участки, которые различаются отношением к воде и полярнымрастворителям. Основное свойство амфифильных молекул заключается в том, чтогидрофобные группы стремятся увеличить число контактов друг с другом,гидрофильные группы − с молекулами растворителя, что приводит к образованиюсложных структур.Структурообразование и самоорганизация в полимерных системах самфифильными свойствами в последнее время вызывает все больший интерес.
Вомногом это связано с развитием экспериментальных методов исследования живойклетки, ее структуры и свойств. Было обнаружено, что клетки организмапрактическиполностьюсостоятизамфифильныхмакромолекулинизкомолекулярных веществ. Различные надмолекулярные структуры в клетках,вторичная и третичная структуры белка образуются в основном за счетамфифильных взаимодействий, в том числе водородных связей.В сложных небиологических системах также возможна самоорганизациямакромолекул,вызваннаявзаимодействиемамфифильныхкомпонентов:врастворах поверхностно-активных веществ (ПАВ) и макромолекул, в полимерныхпленках на поверхности раствора, в слоистых структурах, образованныхмолекуламиПАВсовстроеннымимакромолекулами.Экспериментальныеисследования в этой области связаны с развитием нанотехнологий, производствомфотонных кристаллов, применением сложных структур в медицине, в проводниках,мембранах и электрооптических устройствах.Теоретические исследования структурообразования важны для описаниямеханизмовструктурирования,самоорганизации.Изучениедляпоискаролиновыхсистем,амфифильныхспособныхвзаимодействийквструктурообразовании представляется важной задачей физики макромолекул.Однако до сих пор теоретически исследовались только макромолекулы,содержащиегидрофильныеигидрофобные3звеньявосновнойцепи,амакромолекулысгидрофобно-полярными(амфифильными)звеньяминерассматривались.
В тоже время, амфифильной структурой звеньев обладаютмногие биологические и синтетические макромолекулы и благодаря этомуобразуют различные структуры.Такое звено можно представить в виде димера, части которого по-разномувзаимодействуют с окружающим растворителем. Одна часть димера являетсягидрофобной, а другая – полярной. В области неоднородности концентрациирастворителя амфифильные звенья макромолекулы и молекулы ПАВ стремятсяориентироваться полярными группами в сторону увеличения концентрациирастворителя, из-за чего происходит ориентационное упорядочение в системе, чтонапоминает поведение раствора жидких кристаллов.ВнастоящейамфифильнымидиссертациисвойствамивпервыемолекулПАВ,проведенааналогиямеждугидрофобно-полярныхзвеньевмакромолекулы и свойствами жидких кристаллов.
В рамках единого подхода кописанию амфифильных звеньев макромолекул и молекул ПАВ рассчитанасвободная энергия глобул и растворов макромолекул, исследованы структура исвойства этих систем.Ранее для теоретического описания систем, содержащих низкомолекулярныеамфифильные вещества (ПАВ), применялись подходы, разработанные длямакромолекул, т.е. очень длинных цепей, хотя обычно ПАВ содержат не болеедвадцатимономерныхмакромолекуламизвеньев.описывалосьКромекактого,взаимодействиеПАВдостаточностабильныхобразованиесводородных связей.
В то же время, как показано в данной работе, образованиестабильныхводородныхсвязейнеявляетсянеобходимымусловиемструктурообразования. Подобные допущения вызывают довольно существенныерасхождения существующих теорий с экспериментальными данными.Таким образом, разработка теории, описывающей структуру макромолекул самфифильнымизвеньямиимакромолекулярныхсистем,содержащихамфифильные низкомолекулярные вещества, является важной нерешенной задачейфизики макромолекул.4Целью работы является теоретическое описание полимерныхсистем, амфифильные свойства которых оказывают влияние на их структуру.Рассматриваются глобулы макромолекул с димерными гидрофобно-полярнымизвеньямивполярномрастворителе,растворымакромолекулимолекуламфифильных (поверхностно-активных) веществ, а также глобулы макромолекул всмешанном растворителе, содержащем амфифильные молекулы.Научная новизнаВ представленной работе впервые:− теоретически исследуется структура глобул макромолекул с амфифильнымизвеньями в полярном растворителе; показано, что ориентация звеньев вповерхностномслоеуменьшаетповерхностноенатяжениеглобулыамфифильной макромолекулы, что приводит к большей стабильности глобулыпри переходе в клубковое состояние;− для случая сильного притяжения полярных групп к молекулам растворителярассмотрено образование глобул различных форм; с ухудшением качестварастворителя для жестких макромолекул происходят следующие структурныепереходы: сферическая глобула – «ожерелье» (несколько сферических глобулна одной цепи) – тороидальная глобула, для гибких макромолекул – переходы:сферическая глобула – «ожерелье» – диск;− используяподходынематическогоупорядоченияжидкихкристаллов,рассмотрены условия возникновения микроструктуры в растворе макромолекули молекул ПАВ, а также в объеме гомополимерной глобулы в растворителе,содержащем ПАВ;− при уменьшении температуры и увеличении концентрации ПАВ в растворемакромолекул и в объеме глобулы предсказываются фазовые переходы отоднородногорастворакобъемноцентрированнойкубической,затемкцилиндрической, и далее к ламелярной микроструктуре; получено, что приувеличении объемной доли молекул ПАВ период микроструктуры в раствореуменьшается, что хорошо согласуется с экспериментальными данными;− рассчитано поверхностное натяжение глобулы в растворе, содержащем ПАВ,предсказано уменьшение поверхностного натяжения и увеличение температурыперехода клубок-глобула за счет эффекта ориентации молекул ПАВ;5Практическая значимость работыПолученныерезультатымогутиспользоватьсядляанализаэкспериментальных данных по структурообразованию в системах с амфифильнымивзаимодействиями, а также для предсказания структурирования в системахамфифильных макромолекул, и полимерных растворах, содержащих молекулыПАВ.Апробация работыРезультаты работы докладывались на 7 конференциях: на VIIIконференции студентов и аспирантов (Солнечногорск, 16-18 сентября2004), на Европейском полимерном конгрессе (European Polymer Congress2005, Moscow, Russia, June 27-July 1), дважды на конференции «Ломоносовские чтения» (18-28 апреля 2005 и 11-14 апреля 2007 Москва МГУ имЛомоносова), на малом полимерном конгрессе IX Конференция студентови аспирантов (Москва ИНЭОС РАН, 29 ноября - 1 декабря 2005), на IVВсероссийской Каргинской конференции (Москва МГУ им Ломоносова, 29января – 2 февраля 2007), на VI Восточно-Азиатском симпозиуме пополимерам для высоких технологий (EASPAT’07, Lijiang, China, July 2327), а также на семинаре по теории полимеров, основанном на физическомфакультете МГУ И.М.
Лифшицем.ПубликацииПо теме диссертации опубликовано 2 статьи в реферируемых журналах и 7тезисов научных конференций.Структура и объем работыДиссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и спискацитированной литературы (104 наименования). Работа изложена на 130 страницах,содержит 35 рисунков.6СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении диссертации отмечается актуальность проблемы и кратко изложено содержание диссертации. В первой части содержится обзор литературы, иобсуждаются теоретические подходы к описанию структурообразования вмакромолекулярных системах.
В главе 1.1 рассмотрены взаимодействия вбиологических системах, описана природа амфифильных взаимодействий. В главе1.2 кратко описано развитие теории глобулярного состояния макромолекулы иприведен расчет поверхностного натяжения полимерной глобулы. В главе 1.3рассмотрены теоретические и компьютерные модели амфифильных макромолекул.Глава 1.4 посвящена описанию свойств макромолекул в смешанном растворителе,а также обзору теоретических исследований по данной теме. В главе 1.5 описаноприближение случайных фаз на примере расплава диблок-сополимеров. В главе 1.6рассматриваются экспериментальные и теоретические работы, связанные соструктурообразованием в системах, содержащих ПАВ.
В последней главе 1.7литературного обзора обозначены цели настоящей диссертации.Во второй части диссертации рассматривается модель макромолекулыгидрофобно-полярными(Н-Р)составнымизвеньями(рис.1),сосреднеквадратичным расстоянием между звеньями основной цепи a. Исключенныйобъем звена полимера и молекулы растворителя равны соответственно v и vs. Вполярном растворителе макромолекула стремится принять плотную конформациюза счет притяжения гидрофобных Н-групп друг к другу (εНН<0 − энергияпритяжения между гидрофобными участками звеньев). Полярные группыстремятся выйти на поверхность глобулы за счет притяжения к молекуламрастворителя (εРs<0 − энергия притяжения полярных частей к молекуламрастворителя). Составные звенья ориентируются в поверхностном слое глобулы Ргруппами в направлении большей концентрации растворителя.7Рисунок 1.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
