Теоретическое изучение роли амфифильности макромолекул и низкомолекулярных веществ в структурообразовании (1104951), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Периодическаямикроструктура возникает при обльшой степени амфифильности молекул ПАВ,при этом в рамках данной модели могут рассматриваться только флуктуации многобольшие размера звена макромолекулы. Для описания микроструктурированияиспользуются результаты (15-17), полученные в третьей главе.Объемная доля полимера не является независимым параметром и зависит отдоли молекул ПАВ (20). Выражения для волнового вектора, амплитудыфлуктуаций плотности полимера и добавочной свободной энергии имеют вид (132314), где коэффициенты τ ,ζ и η для микроструктуры в толще глобулы могут бытьприближенно записаны в виде:2⎛B⎛Cu 2b 4ϕ pϕ s ⎞⎟uzb 2ϕ s (1 − 2Cϕ sϕ p ) ⎞⎜⎜⎟,τ=r−y−, ς=⎜6⎟⎜2⎟wnϕwn2612p⎝⎠⎝⎠(24)⎛D(1 − 2Cϕ sϕ p ) 2 z 2 ⎞⎟,η =⎜ s−3⎜ 12⎟wnϕ16p⎝⎠где n − длина участка цепи в глобуле, характеризующегося гауссовойконформацией.
Для большой длины макромолекулы положения звеньев на участкебольшей длины нескоррелированы.Значения второго вириального коэффициента в данном случае меньше нуляB<Btr<0, следовательно τ <0. Анализ выражения (14) для добавочной свободнойэнергии глобулы позволяет сделать вывод, что образование микроструктурыэнергетически выгодно в толще глобулы при любых значениях B<Btr.Путем сравнения добавочных свободных энергий ΔFlam=ΔFhex, ΔFlam=ΔFbcc иΔFhex=ΔFbcc определяются условия структурных переходов в толще глобулы.Микроструктура в глобуле представляет собой стабильные периодическиефлуктуации плотности, сопровождаемые изменением ориентации молекул ПАВ взависимости от направления градиента концентрации растворителя. Слоистаяструктура, возникающая в глобуле, во многом похожа на структуру, полученнуюдля раствора макромолекул и молекул ПАВ.
Период микроструктуры многоменьше размера глобулы, и краевыми эффектами в данном случае можнопренебречь.24Рисунок 15. Фазовая диаграмма для микроструктуры в глобуле макромолекулы врастворе молекул ПАВ; ϕ s - объемная доля молекул ПАВ, B второй вириальныйкоэффициент, v/vs=2.При понижении температуры системы (уменьшении второго вириальногокоэффициента), происходит переход макромолекулы в глобулярное состояние исорбциямолекулПАВвтолщуглобулы,приэтомобразуетсяобъемноцентрированная кубическая периодическая структура. При дальнейшемпонижении температуры происходит образование гексагональной и затемламеллярнойструктур(рис.15).Немонотоннаязависимостьобластисуществования каждой структуры от объемной доли молекул ПАВ в раствореобъясняется избирательной сорбцией молекул ПАВ, что позволяет сделать выводоб определяющей роли ориентированных молекул ПАВ в микроструктурировании.25ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИВ представляемой диссертационной работе было проведено теоретическоеисследование структурообразования в растворах макромолекул с гидрофобнополярными звеньями и макромолекул в растворе поверхностно-активного вещества(ПАВ) с учетом эффекта ориентации связей между гидрофобными и полярнымиучастками макромолекулы или молекулы ПАВ.
На защиту выносятся следующие,полученные автором, основные результаты диссертационной работы:С использованием приближения самосогласованного поля и подходовтеории нематического упорядочения жидких кристаллов впервые рассчитаныфункции распределения звеньев амфифильной макромолекулы и молекулПАВ по ориентациям, зависящие от градиента концентрации растворителя всистеме.Показано, что ориентация амфифильных звеньев в поверхностномслое глобулы уменьшает поверхностное натяжение, что приводит к большейстабильности глобулы амфифильной макромолекулы при переходе вклубковое состояние.В случае сильного притяжения полярных групп к молекуламрастворителя предсказывается образование глобулы, форма которой зависитот качества растворителя и жесткости макромолекулы. С ухудшениемкачества растворителя для жестких макромолекул происходят структурныепереходы: сферическая глобула − «ожерелье» (несколько сферических глобулна одной цепи) − тороидальная глобула, для гибких макромолекул –сферическая глобула − «ожерелье» − диск.В растворе гомополимеров и молекул ПАВ исследовано образованиемикроструктурыспериодическиизменяющимисяобъемнымидолямикомпонентов и направлением ориентации молекул ПАВ.
С уменьшениемтемпературыпроисходятобъемноцентрированнаяфазовые(переходпереходы:первогораствор−гексагональная−однородныйрода)–ламелярная микроструктура (переходы второго рода).Переход к упорядоченной структуре может происходить как навнутрицепном масштабе при большой степени амфифильности молекул ПАВ,26Для глобулы одиночной макромолекулы в смешанном растворителе,содержащемПАВ,вобъемномприближенииисследованыэффектизбирательной сорбции и набухание глобулы за счет проникновения в неемолекул ПАВ.
Поверхностное натяжение глобулы уменьшается, а температураперехода в клубковую конформацию увеличивается в результате ориентациимолекул ПАВ в поверхностном слое.В объеме глобулы при уменьшении температуры может возникнутьсначала объемноцентрированная, а затем гексагональная и ламелярнаямикроструктуры.Список печатных работ, опубликованных по теме диссертации:1) Ushakova A S, Govorun E N, Khokhlov A R “Globules of amphiphilicmacromolecules” 2006, J Phys Cond Mat 18 pp 915-930.2) Ушакова А С, Говорун Е Н Хохлов А Р, “Макромолекулы в смеси плохогои амфифильного растворителе” 2008, Высокомолекулярные СоединенияА, т.
50, № 8, с. 1470-1482.3) УшаковаАС,“Поверхностноенатяжениеглобул,образованныхмакромолекулами с амфифильными звеньями” // VIII Конференциястудентов и аспирантов 2004, Солнечногорск, 16-18 сентября 2004 № 78.4) Govorun E N, Ushakova A S, Khokhlov A R, “Globules of hydrophobic-polarmacromolecules” // European Polymer Congress 2005, Moscow, Russia, June27-July 1. № 84.5) Ушакова А С, “Глобулы амфифильных макромолекул” // Ломоносовскиечтения 18-28 апреля 2005, Москва МГУ им Ломоносова.6) УшаковаАС,растворителей”“Глобулаамфифильной// Малый полимерныймакромолекулыконгресс IXвсмесиКонференциястудентов и аспирантов, Москва ИНЭОС РАН, 29 ноября - 1 декабря2005, № 80.277) Говорун Е Н, Ушакова А С, Хохлов А Р “Полимерные глобулы всмешанном растворителе” // IV Всероссийская Каргинская конференция –“Наука о полимерах 21-му веку”, Москва МГУ им Ломоносова, 29 января– 2 февраля 2007, Сборник тезисов, т. 3, стр.
283.8) Ушакова А С, “Полимерные глобулы в смешанном растворителе” //Ломоносовские чтения 11-14 апреля 2007, Москва МГУ им Ломоносова.9) Govorun E.N., Ushakova A.S., Khokhlov A.R. “Structure of amphiphilicpolymer globules” // 6th East Asian Symposium on Polymers for AdvancedTechnology (EASPAT’07), Lijiang, China, July 23-27. Abstract book, p. 24.28.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
