Теоретическое изучение роли амфифильности макромолекул и низкомолекулярных веществ в структурообразовании (1104951), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Гомополимерная макромолекула и молекулы ПАВВ работе вводятся флуктуации объемных долей полимера и молекул ПАВ(параметры порядка) δϕp, δϕs, где δϕ i (r ) = ϕ i (r ) − ϕ i , ϕ i = ∫ d 3 r ϕ i ( r ) , i=p,s.Конформационная энергия рассчитывается с использованием приближенияслучайных фаз, при δϕ p ϕ p << 1 и a | ∇ϕ i | ϕ i <<1:⎧ a 2 (∇ϕ p ) 2Na 4 (Δϕ p ) 2 ⎫⎪Fconf3 ⎪= d r ⎨α1+ α2⎬,236ϕk BT ∫236ϕ⋅⎪⎩pp ⎪⎭15(11)где α1 и α2 – коэффициенты, отличающиеся для малых (внутрицепных) и больших(больше размера макромолекулы) флуктуаций в системе. На больших масштабахα1=α2=1, на малых − α1=3/2, α2=18.Дляформированиямикроструктурынеобходимо,чтобыэнергиявозмущенной системы F была меньше, чем свободная энергия однородной системыF0: ΔF = F−F0 = F2+F3+F4+Forient < 0. Здесь F2, F3, F4 − члены разложения свободнойэнергии в ряд до четвертой степени параметра порядка, не учитывающиеориентации ПАВ, а Forient содержит члены все разложения, зависящие оториентационного параметра b.22⎛a 2 (∇δϕ p )Na 4 (Δδϕ p ) ⎞⎟δϕ s2F2 v23 ⎜B= d r (δϕ p + δϕ s ) ++ α1+ α2⎜2k BT ∫2ϕ s36ϕ p2 ⋅ 36 2 ϕ p ⎟ ,⎠⎝2⎛a 2δϕ p (∇δϕ p ) ⎞⎟F3vδϕ s333 ⎜C= d r (δϕ p + δϕ s ) +− α1⎜6⎟k BT ∫6ϕ s236ϕ p2⎝⎠,⎛DδϕF4 v4= ∫ d 3 r ⎜⎜ (δϕ p + δϕ s ) +k BT12ϕ⎝ 124s3s⎞⎟⎟⎠,(12)4 4⎛Forient va 2b 2(∇ (δϕ p + δϕ s ))2 + ϕ s a b 2 (∇ (δϕ p + δϕ s ))4 ⎞⎟⎟= ∫ d 3 r ⎜⎜ − (ϕ s + δϕ s )k BT365 ⋅ 36⎝⎠B, C и D – второй третий и четвертый вириальные коэффициенты соответственно:1vv1v1(13),D=B =ε +,C=23vs (1 − ϕ s − ϕ p )vs (1 − ϕ s − ϕ p )vs (1 − ϕ s − ϕ p )Далее в работе рассчитывается свободная энергия различных упорядоченныхструктур − ламелярной (lam), гексагональной (hex), объемноцентрированной (bcc),гранецентрированной (fcc) и простой кубической (sc).
Получена объемнаяплотность свободной энергии Δf = ΔF/V как функция амплитуды и волновоговектора микроструктуры:Δfv B 2 C 3 D 4u(α1 − b 2ϕ pϕ s + 2α1 Bϕ s )(aq ) 2 A 2 += rA + yA + sA +61236ϕ pk BT 2+zα1 (2Cϕ sϕ p − 1)36ϕ p223( aq ) A +w(α 2 Nϕ p + 4α12ϕ s − 8α1b 2ϕ pϕ s2 )8 ⋅ 18 2 ϕ p2164(14)2(aq ) A ,где r, s, u, w, z, y − числовые коэффициенты, отвечающие различным геометрияммикроструктуры. Для ламелярной структуры (lam): r = u = w = 1/2, s = 3/8, z=y=0;(hex): r = w = u = 1/2 , s = 5/8 y=1/(2 3 ), z=1/(8 3 ); для (bcc): r = 1, s = 7/4, u = 2,w = 4, y=2/ 3 , z=2/ 3 ; для (sc): r = u = w = 1/2, s = 5/8, z=y=0; для (fcc): r = 1/2,s = 27/32, u = 3/2, w = 9/2, z=y=0.Равновесные амплитуда и волновой вектор микроструктуры рассчитываютсяпутем минимизации добавочной свободной энергии ΔF:( A∗ ) = −3ς + 9ς 2 − 32τη ,8η(aq ∗ ) 2 =236α1 (1 − 2Cϕ sϕ p )u 36ϕ p (b ϕ pϕ s − α1 − 2α1 Bϕ s )z+A,222w (α 2 Nϕ p + 4α 1 ϕ s − 8α1b ϕ pϕ s ) w (α 2 Nϕ p + 4α 12ϕ s − 8α1b 2ϕ pϕ s2 )(15)а минимальное значение объемной плотности свободной энергии имеет вид:()(322Δfv 3 ς + 9ς − 32τη ς − 9ς − 32τη=k BT212η 3)(16)Коэффициенты τ ,ζ и η выражаются через основные параметры системыследующим образом:⎛B⎞u 2 (α1 − b 2ϕ pϕ s + 2α1 Bϕ s ) 2⎜⎟,r−τ=222 ⎟⎜22 w(α 2 Nϕ p + 4α1 ϕ s − 8α1b ϕ pϕ s ) ⎠⎝⎛Cuzα1 (b 2ϕ pϕ s − α1 − 2α1 Bϕ s )(1 − 2Cϕ sϕ p ) ⎞⎟⎜y−,ς=222⎜6⎟+−wNb(48)ϕαϕαϕαϕϕp2p1 s1p s⎝⎠⎛D⎞(1 − 2Cϕ sϕ p ) 2 ( zα1 )2⎜⎟.η=s−2222 ⎟⎜ 122 wϕ p (α 2 Nϕ p + 4α1 ϕ s − 8α1b ϕ pϕ s ) ⎠⎝17(17)Рисунок 9.
Волновой вектор ламелярной микроструктуры в зависимости оториентационного параметра b.На рисунке 9 представлена зависимость волнового вектора микроструктурыотстепениамфифильностиb.Намасштабенесколькихмакромолекул(0<N(aq*)2/6<<1, α1=α2=1) микроструктура возникает, если произведение b 2ϕ pϕ sблизко к единице b 2ϕ pϕ s ≈1. Периодическая микроструктура на внутрицепныхмасштабах (N(aq*)2/6>>1, α1=3/2, α2=18) возникает при большой степениамфифильности молекул ПАВ, при этом в рамках данной модели могутрассматриваться только флуктуации много больше размера звена макромолекулы.Свободная энергия любой структуры принимает отрицательные значениятолько при τ <0.
Среди ламелярной, гранецентрированной и простой кубическойструктур минимальной свободной энергией обладает ламелярная структура: ΔFsc,ΔFfcc < ΔFlam. Путем попарного сравнения свободных энергий остальных структурΔFlam=ΔFhex, ΔFlam=ΔFbcc и ΔFhex=ΔFbcc получаются условия возникновениямикроструктуры и структурных переходов в системе.18Рисунок 10. Фазовая диаграмма для раствора макромолекул и молекул ПАВ длябольших (b = 15, a) и малых масштабов (b = 40, б), ϕ s − объемная доля молекулПАВ, В – второй вириальный коэффициент, v/vs=2.Результаты исследования микроструктуры в растворе макромолекул имолекул ПАВ на больших и малых масштабах представлены на фазовыхдиаграммах(рис.10a,б).Переходыкупорядоченнымструктурам(кобъемноцентрированной, затем к гексагональной и ламелярной) происходят припонижениитемпературысистемы(уменьшениивтороговириальногокоэффициента B).
Переход от однородного раствора к объемноцентрированнаоймикроструктуре является фазовыми переходами первого рода. В точке переходаизменение свободной энергии единицы объема равно:(()4ϕ p2 2Cϕ p − 3b 2ϕ pϕ s (1 − 2Cϕ sϕ p ) NvΔf tr ≈ −81.3k BT7 Dϕ p3 − 24 (1 − 2Cϕ sϕ p ) 2 N)(18)Переходы между упорядоченными структурами являются фазовыми переходамивторого рода.При большой степени амфифильности микроструктура возникает на малыхмасштабахприболеевысокойтемпературе,чемпрималойстепениамфифильности при той же концентрации ПАВ.
Микроструктура в системепредставляетсобойстабильныепериодическиефлуктуацииплотности,сопровождаемые изменением ориентации молекул ПАВ, зависящей от направленияградиента объемной доли растворителя (рис 11).19Рисунок 11. Образование микроструктуры в растворе макромолекул и молекуламфифильного ПАВ с уменьшением второго вириального коэффициента.Графики зависимости периода ламелярной микроструктуры от объемнойдоли мономерных звеньев представлены на рисунке 12а.
Чем больше степеньамфифильности молекул ПАВ, тем мельче слоистая структура, образующаяся врастворе. Период микроструктуры убывает с увеличением объемной доли молекулПАВкак-1/ ϕ s ,чтосогласуетсясрезультатамиэкспериментальныхисследований микроструктуры в растворе макромолекул и молекул ПАВ (рис 12б).Рисунок 12а.
Зависимость периода ламелярной микроструктуры L от объемнойдоли молекул ПАВ ϕ s . 12б - экспериментальная зависимость периодамикроструктуры в растворе (ПАВ) и поли(4-винил пиридина) от отношенияобъемных долей молекул ПАВ и полимера [Ruokolainen J, Phys Rev E 54 1996].20В четвертой части диссертационной работы рассматривается глобулярноесостояние молекулы гомополимера в смеси плохого растворителя и ПАВ,анализируется возможность микроструктурирования в объеме глобулы.Рисунок 13. Зависимость разности Δϕ0 объемных долей молекул ПАВ в глобулеи окружающем растворе от объемной доли в растворе ϕs; v/vs =2.Полная свободная энергия системы состоит из свободной энергии Finмономерных звеньев и молекул ПАВ внутри глобулы и свободной энергии Foutокружающего раствора: F0 = Fin+Fout.
Выражения для объемных плотностейсвободных энергий fin = Finv/V, fout = Foutv/Vout имеют вид:f in v εvv2= (ϕ p + ϕin ) + (1 − ϕ p − ϕin )ln (1 − ϕ p − ϕin ) − + ϕin ln ϕin2kTvsvsf out v ε 2 vv= ϕ s + (1 − ϕ s ) ln(1 − ϕ s ) − + ϕ s ln ϕ s .kTvsvs2(19)Условиями равновесия системы являются равенство химических потенциаловмолекул ПАВ (μout = μin) и осмотических давлений внутри и снаружи глобулы(pout = pin). Далее вводится разность объемных долей молекул ПАВ в толще глобулыи в растворе Δϕ0 = ϕin−ϕs . Из этих равенств определяются равновесные значениясвободной энергии глобулы F0 и объемных долей Δϕ0 и ϕp0 численно илианалитически в вириальном разложении:~~~F03B3B 23B 2(20)= − ~ , ϕ p 0 = − ~ , Δϕ 0 = ~ ϕ s ,NkT8CC22C~~3где B (ε , ϕ s ) = B 1 + Bϕ s , C (ϕ s ) = C + B 3ϕ s (1 + Bϕ s ) − эффективные второй и()21третий вириальные коэффициенты.При минимизации свободной энергии достаточно рассматривать тольколинейный член разложения Δϕ по степеням ϕp: Δϕ = − ϕ pϕ s B (1 + Bϕ s ) .
Разностьобъемных долей ПАВ в толще глобулы и в растворе оказывается положительной,что свидетельствует об избирательной сорбции молекул ПАВ в толщу глобулы (рис13). При этом объем глобулы увеличивается и глобула набухает.Свойства поверхностного слоя также изменяются в присутствии ПАВ за счетэффекта ориентации молекул ПАВ и набухания глобулы. Сначала поверхностноенатяжение и профиль объемной доли звеньев макромолекулы и молекул ПАВрассчитывались аналитически при (b = 0):~~xϕ p 0 C ⎞⎟ϕ 2p 0 Cσv~ϕ p ( x) =1 − th, Δϕ ( x) = − B ϕ sϕ p ( x) ,=a.⎟kT12a2 ⎜⎝⎠ϕ p 0 ⎛⎜(21)Зависимость поверхностного натяжения от объемной доли молекул ПАВ врастворе при b = 0 изображена на рисунке 14.
При увеличении концентрации ПАВв растворе происходит набухание и разворачивание полимерной глобулы. При этомповерхностное натяжение уменьшается и обращается в ноль в точке переходамакромолекулы в клубковое состояние.Рисунок 14. Зависимость поверхностного натяжения глобулы σ от объемной долимолекул ПАВ ϕs в отсутствие эффекта ориентации (b = 0), B0 – второй вириальныйкоэффициент взаимодействия мономерных звеньев в отсутствие ПАВ в растворе,σ – поверхностное натяжение глобулы в растворе, не содержащем ПАВ; v/vs = 2.22Ориентация молекул ПАВ в поверхностном слое, как и ориентацияамфифильныхзвеньев,уменьшаетОтносительноеизменениеповерхностноекоэффициентанатяжениеповерхностногоглобулы.натяжениядляполимерной глобулы при ориентации молекул ПАВ в поверхностном слоепропорционально квадрату параметра ориентации и произведению объемных долеймономерных звеньев и молекул ПАВ:σ s = σ (1 − b 2 ϕ p 0ϕ s 6 )(22)Благодаря тому, что объемная доля ПАВ может быть достаточно большой,уменьшение поверхностного натяжения полимерной глобулы в растворе молекулПАВзначительнее,чемуменьшениеповерхностногонатяженияглобулымакромолекулы с амфифильными звеньями, характеризуемыми такой же степеньюамфифильности (7).По изменению поверхностного натяжения из-за эффекта ориентации былирассчитаныразностьзначений~ΔBэффективноговтороговириальногокоэффициента, соответствующих переходу клубок–глобула с учетом и без учетаэффекта ориентации и сдвиг температуры перехода в клубковую конформацию:a 3 b 2ϕ s (1 − ϕ s )~ ~~,ΔB = Btr − Btr (b = 0) ≈ −v N (v vs )1 2ΔT = Ttr − Ttr (b = 0) ≈ −где B′= ∂B0 ∂TT = Ttr0a b ϕ s (1 − ϕ s ).v B0′ N (v vs )1 232(23).Далее в работе рассматривается возможность микроструктурирования втолще глобулы за счет ориентации амфифильных молекул.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
