Диссертация (1104647), страница 15
Текст из файла (страница 15)
В наиболее простом вариантетепловые колебания атомов считаются хаотическими, а их амплитудасоответствуетсреднеквадратичномусмещению,зависящемуоттемпературы. Хотя такой подход не учитывает корреляцию атомныйсмещений, в [99] было продемонстрировано, что он описывает основныеособенности температурной зависимости запрещенных отражений. Внастоящем разделе этот подход будет использован для моделированияэнергетических спектров запрещенных отражений в дигидрофосфатекалия.В соответствии с развитым в [79] подходом, были построенысуперъячейки (что позволяет избежать размножения зарядовой дыркиоператорами трансляции, используемыми в программе FDMNES), вкоторых атомы смещены из положений равновесия на величину,соответствующую среднеквадратичному смещению для фиксированнойтемпературы. Модуль вектора смещения задавался в соответствии слитературными данными [93], а направления смещений выбиралисьхаотичными.
Чтобы избежать появления нерезонансных вкладов взапрещенное отражение, для каждой смоделированной таким образомячейки были построены еще три, связанные операциями симметриигруппы положения резонансного атома -4. Кроме этого, были добавлены110ячейки с противоположными направлениями смещений. Таким образом,образуется группа из восьми ячеек, связанных преобразованиямисимметрии, усреднение по этой группе дает возможность избежатьпоявления нерезонансного вклада в отражение, а также вклада, линейнозависящего от смещений атомов. Всего было построено 12 таких группсмещений, соответствующих температуре 123 К.Для всех этих ячеекбыли рассчитаны с помощью программы FDMNES величины структурныхфакторов для отражения 002 при значения азимутального угла 49 o и 83o, атакже отражения 222 при значениях азимутального угла 74 ои 63о.Структурные факторы этих же отражений для диполь-квадрупольногорассеяния (где атомы находятся в средних положениях) и мгновенныхконфигураций протонов p1, p2, s 1, s 2, t1, t2 (с использованием положенийатомов, полученных с помощью релаксации в программе VASP) , такжебыли рассчитаны программой FDMNES.
Далее все вклады суммировалисьс определенным весом и вычислялся энергетический спектр с помощьюспециальной программы свертки. Таким образом, структурный фактор виспользуемой модели имеет вид:F ( H , E ) a1 (T ) F ( H , E ) dq a 2 (T ) F ( H , E )TMI a 3 (T ) F ( H , E )( p1 p2 ) a 4 (T ) F ( H , E )( s1 s2 ) a 5 (T ) F ( H , E )(t1 t 2 )(4.6)В таком методе расчета отпадает необходимость использоватьаналитическое выражение для структурной амплитуды. Его большимдостоинством является также то, что оба отражения и их азимутальнаязависимость вычисляются в одном файле.
Коэффициенты аX(T) являютсяпараметрами подгонки, и должны быть определены из сравнениярасчетных спектров с экспериментальными. Поскольку мы имеет четыренеизвестных параметра (в первом приближении конфигурациями Такагимы пренебрегаем) и четыре экспериментальных спектра при каждой111температуре (отражение 002 при двух значениях азимутального угла иотражения 222 также при двух значениях азимутального угла), тосуществуетбольшаявероятностьоднозначногоопределениякоэффициентов подгонки.
При расчете термоиндуцированного вклада взапрещенныеотраженияпроводилосьусреднениеповсемсмоделированным ячейкам при температуре 123 К, а температураучитывалась умножением на величину a2(T)~<u2(T)>/<u2(123 K)>.Рис. 4.17. Квадраты модулей различных вкладов в структурныйфактор для двух запрещенных отражений 002 и 222 при двух значенияхазимутального угла.На рис. 4.17 приведены квадраты модулей различных вкладов вструктурный фактор для двух запрещенных отражений при двух значенияхазимутального угла.
Как и в RDP, ТМИ и диполь-квадрупольный вкладлежат, в основном, в левой части энергетических спектров, тогда каквклады, обусловленные "p" и "s" конфигурациями – в правой. Отсюда112сразу можно сделать вывод о том, что отражение 002 обусловлено, восновном, первыми двумя из перечисленных механизмов, а в 222появляется сильный вклад от мгновенных конфигураций протонов.
Этотрезультат совпадает с полученным ранее на основе анализа тензорныхкомпонент (см. рис. 4.12).Диполь-квадрупольный вклад мы такжесчитаем зависящим от температуры. Путем моделирования энергетическихспектров отражения 002 при разных температурах для двух значенийазимутального угла, были определены коэффициенты a1(T) и a2(T). Далеемоделировались энергетические спектры отражения 222 и определялиськоэффициенты a3(T) и a4(T).На рис.
4.18 и 4.19 показаны результаты математическогомоделирования энергетических спектров запрещенных отражений 002 и222 при разных температурах, при двух значениях азимутального углакаждый. Поскольку в предыдущем разделе моделирование проводилосьбез учета конфигураций протонов типа “t”, на рисунках приведенырезультаты моделирования с учетом и без учета дефектов типа Такаги.Сравнение результатов, полученных с помощью двух методовмоделирования показывает, что оба дают качественное описаниетемпературной зависимости энергетических спектров запрещенныхотражений в дигидрофосфате калия от температуры.
Однако, второй методявляетсяболееуниверсальным,посколькупозволяетпроделатьвычисления зависимости различных вкладов в резонансный атомныйфактор при разных азимутальных углах в одном файле. И, поскольку числоварьируемыхпараметровсовпадает счислом экспериментальныхспектров, этот метод представляется более надежным [104, 105].113Интегральная интенсивность отражения 002oпри Т=140 K, азим.
угол 83 , отн. ед.в)4030-10-10002010-5-5005355101015а)40расчетэксепримент3025201510515Интегральная интенсивность отражения 002oпри 125 K, азим. угол 49 , отн.ед.расчетрасчет (включаяконф. Такаги)экспериментИнтегральная интенсивность отражения 002oпри 140 K, азим. угол 49 , отн.ед.Интегральная интенсивность отражения 002oпри 125 K, азим. угол 83 , отн. ед.502020E-Eкрая, эВ10-10расчетрасчет (включаяконф. Такаги)эксперимент5-100-50-50E-Eкрая, эВ0551010151520E-Eкрая, эВб)4510расчетэксепримент520E-Eкрая, эВг)114Интегральная интенсивность отражения 002oпри Т=240 K, азим. угол 83 , отн.
ед.ж)40-10-100-5-50054551010155550расчетэксепримент4035302520151015Интегральная интенсивность отражения 002oпри 240 K, азим. угол 49 , отн.ед.Интегральная интенсивность отражения 002oпри Т=200 K, азим. угол 83 , отн. ед.555045расчетэксепримент353025201510д)Интегральная интенсивность отражения 002oпри 180 K, азим.
угол 49 , отн.ед.6015206020E-Eкрая, эВ10-100-1000расчетрасчет (включаяконф. Такаги)эксперимент55-5-50E-Eedge, eV051551010151520E-Eкрая, эВе)20расчетрасчет (включаяконф. Такаги)эксперимент105520E-Eкрая, эВз)11520расчетрасчет (включаяконф. Такаги)эксепримент50Интегральная интенсивность отражения 002oпри 300 K, азим. угол 49 , отн.ед.Интегральная интенсивность отражения 002oпри Т=300 K, азим.
угол 83 , отн. ед.6040302010-100-505101520и)1510-10E-Eкрая, эВрасчетрасчет (включаяконф. Такаги)эксперимент50-505101520E-Eкрая, эВк)Рис. 4.18. Сравнение экспериментальных и расчетны энергетическихспектров рефлекса 002 при 83º и 49º и нескольких температурах.Точки –эксперимент, красная линия – расчет с учетом диполь-квадрупольного,термоиндуцированного вкладов и вклада от полярных конфигураций,образованных атомами водорода. На некоторых кривых приведена синяялиния – расчет с включение конфигураций типа Такаги. Видно, что учетэтих конфигураций не улучшает существенно согласие расчетных данныхс экспериментальными.116Интегральная интенсивность отражения 222oпри 135 K, азим.
угол 74 , a.u.Интегральная интенсивность отражения 222oпри 135 K, азим. угол 61 , a.u.0,015расчетрасчет (включаяконф. Такаги)эксперимент0,0100,0050,000-10-50510150,020,010,00-10-520E-Eкрая, эВ5101520б)0,030,020расчетрасчет (включаяконф. Такаги)эксперимент0,020,010,000Интегральная интенсивность отражения 222oпри 180 K, азим. угол 74 , отн..ед.Интегральная интенсивность отражения 222oпри 180 K, азим. угол 61 , отн..ед.0E-Eedge, eVа)расчетрасчет (включаяконф. Такаги)эксперимент0,0150,0100,0050,000-1020E-Eкрая, эВв)расчетрасчет (включаяконф. Такаги)эксперимент01020E-Eкрая, эВг)117Интегральная интенсивность отражения 222oпри 270 K, азим. угол 61 , отн..ед.ж)0,015-100,0000,00-10-5005101015calculationexperimental0,020,01Интегральная интенсивность отражения 222oпри 270 K, азим.
угол 74 , отн. ед.Интегральная интенсивность отражения 222oпри 210 K, азим. угол 61 , отн. ед.calculationexperimental0,0100,005Интегральная интенсивность отражения 222oпри 225 K, азим. угол 74 , отн. ед.0,0200,02020д)0,03200,0150,000-10-50,000-10-5расчетэксперимент0,0100,0050E-Eedge, eV050,02051010151520E-Eкрая, эВе)0,025расчетэксперимент0,0150,0100,00520E-Eкрая, эВE-Eedge, eVз)1180,02Интегральная интенсивность отражения 222oпри 300 K, азим. угол 74 , отн..ед.Интегральная интенсивность отражения 222oпри 300 K, азим. угол 61 , отн..ед.0,02расчетрасчет (включаяконф. Такаги)эксперимент0,01расчетрасчет (включаяконф.
Такаги)эксперимент0,010,00-1001020-10E-Eкрая, эВи)Рис.4.19.Результаты0,0001020E-Eкрая, эВк)математическогомоделированияэнергетических спектров запрещенного отражения 222 при разныхтемпературах, при двух значениях азимутального угла Красная и синяялинии – расчеты без учета и с учетом конфигураций типа Такаги, точки– эксперимент.119Зависимость коэффициентов, описывающихразличные вклады в резонансный фактор калия,от температурыРис.
4. 20. Температурные зависимости всех коэффициентов aX вc(Т), d(T), отн. ед.(4.6), полученные в результате моделирования.Рис.4.21.Аппроксимациякоэффициентовописывающих вклады в резонансный атомныйa3(T)ифакторa4(T),калия,законом Аррениуса.Нарис.4.20приведенытемпературныезависимостивсехкоэффициентов, полученные в результате моделирования [104]. Показаны120относительные значения всех коэффициентов (aX(T)/aX(125K) и др.),поскольку их абсолютные значения не несут физического смысла. Изрисунка видно, что температурный рост ТМИ вклада достаточно хорошоописывается параболической функцией, что соответствует выбранной впредыдущих разделах модели смещений только резонансного атома.Если воспользоваться моделью одной низколежащей оптической моды,как это было сделано в случае кристалла ZnO [100]ETM I=32 meV=258cm-1. Эта величина не совпадает ни с одной из оптических фононныхмод, известных для KDP [94], что говорит о том, что приближение однойоптической моды в данном случае не работает.aTMI(T ) aTMI0E TMIcoth()k BT(4.7)Если фиттировать температурный рост вкладов в структурныйфактор от мгновенных конфигурация протонов законом АрениусаEXln[ a (T ) ln( a0X )k BTX(4.8)(поскольку мы рассматриваем мгновенные конфигурации протонов какдефекты, рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
