Автореферат (1104249), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Размер нанокристаллов врекомбинации инжектированных в матрицунм указан у кривых. На вставке к рисункуносителейРис.2.Кинетикафотопроводимостипредставлена кинетика изменения мгновенноговремени жизни τ. T = 300K.имеетрядособенностейпосравнению с рекомбинационными процессамина точечных дефектах решетки.
Посколькуэнергетический спектр квантовой точки имеет дискретную структуру, захват носителейможет включать суперпозицию активационного и туннельного процессов. Длятуннелирования в квантовую точку необходимо, чтобы носитель приобрел энергию,соответствующую свободному от электронов уровню квантовой точки. Мгновенныевремена релаксации(σs - проводимость в стационарном состоянии),характеризующие спад проводимости после выключения подсветки, практически неотличаются для рассматриваемых структур (см.
вставку к рис. 1). Зависимость τ(t) ∝ tα,где α близко к 1 характерна для рекомбинации на центрах захвата в неоднородныхполупроводниках [4]13Поскольку фотопроводимость структур характеризуется длительными временамиустановления равновесия, регистрацияспектровфотопроводимостипроводиласьвсоответствиисопределенной процедурой. Образецзасвечивалсявтечение15 с,авременной интервал между двумяпоследовательнымиизмерениямисоставлял 60 мин. Полученные данныепредставлены на рис.
3. На вставкепоказаны спектральные зависимостиРис. 3. Спектры фотопроводимости для структур SnO2−CdSeпоглощения квантовых точек того жеразмера,растворенныхвс квантовыми точками CdSe. Размер нанокристаллов в нмгексане.указан у кривых. На вставке к рисунку показаны спектрыпоглощения тех же нанокристаллов в гексане. T = 300K.Спектры фотопроводимости структури спектры поглощения квантовых точек в растворе характеризуются общей тенденцией:уменьшениеразмерананокристалловсопровождаетсясмещениеммаксимумапоглощения в области более коротких волн.Длинаволны,соответствующаямаксимуму поглощения квантовых точек вгексане, несколько смещена относительнодлины волны, соответствующей максимумуфотопроводимости структур SnO2-CdSe.
Вструктурахсквантовымиточкамиминимального размера 2.7 нм этот сдвигнаиболее заметен и достигает 17 нм. Сувеличением размера нанокристаллов CdSeвеличинасдвигауменьшается изатемменяет знак (рис. 3). Как было показано вРис. 3. Положение локальных максимумов в спектрахпоглощения для квантовых точек CdSe в гексане (a) испектрах фотопроводимости для структур SnO2-CdSe (b).T = 300K.[5] данный сдвиг может быть обусловлен двумя факторами: влиянием среды, в которойнаходится нанокристалл, на исходный энергетический спектр квантовых точек и14уменьшением эффективного размера точек вследствие окисления их поверхности.Первый фактор приводит к смещению положений максимумов в сторону больших длинволн и слабо зависит от размера нанокристаллов, в то время как второй фактор приводитк смещению положений максимумов в противоположную сторону и оказывает тембольшее влияние, чем меньше исходный размер нанокристаллов.Зависимость амплитуды фотопроводимости от размера квантовых точек можетбытьобусловленаэффективностикакразличиемпереходазарядавмеждуквантовой точкой CdSe и матрицей SnO2,такиразличнойнанокристалловвкладывэтихконцентрациейматрице.факторовРазделитьпоканепредставляется возможным.
Максимальнаяфотопроводимостьдостигаетсяпривнедрении в матрицу квантовых точекРис. 4 Температурная зависимость относительногоминимальногоизменения фотопроводимости ∆σ(T)/σ300 структурвидноизSnO2-CdSe. T = 300K.относительногоразмера,чтотемпературныхотчетливозависимостейизмененияфотопроводимости ∆σ(T)/σ300 (σ300 - фотопроводимость при T = 300K), представленныхна рис. 4.В четвертой главе представлены экспериментальные результаты для структурSnO2 c квантовыми точками CdSe/CdS с различной толщиной оболочки CdS.Наращивание оболочки CdS вокруг квантовой точки CdSe приводит ксущественному сдвигу положения максимума в спектральных зависимостях поглощения(рис. 5) от 570 нм (для нанокристаллов CdSe) до 615 нм (для гетероэпитаксиальныхнанокристаллов CdSe/CdS с толщиной оболочки 4 монослоя).
Аналогичный сдвиг от585 to 622 нм наблюдается для спектральных зависимостей фотолюминисценции(вставка к рис. 5). Появление данного сдвига и его величина могут быть объясненывзаимной деформацией ядра и оболочки нанокристалла. Вследствие уменьшенияэнергетических барьеров на гетерогранице CdSe-CdS при увеличении толщины15оболочкипроисходитчастичнаяделокализацияэкситонаповсемуобъемугетерокристалла. Увеличение области локализации для носителей заряда приводит ксмещению положения максимума в сторону больших длин волн.Увеличение толщины оболочки CdS также приводит к немонотонному изменениюамплитудыфотооткликаспектральныхвзависимостяхфотолюминесценции (вставка к рис.5).Минимумнаблюдаетсянанокристалловбездляоболочки.Появление оболочки толщиной в 1монослойприводитCdSксущественномуувеличениюфотоотклика.Дальнейшеепоследовательноетолщиныувеличениеоболочкидо3и4монослоев приводит к монотонномууменьшению фототклика.Наосновеспектральныхзависимостей фотопроводимости дляРис.
5 Спектры поглощения для квантовых точек CdSe/CdS вгексане. Толщина оболочки в монослоях CdS указана у кривыхНа вставке к рисунку показаны спектры люминесценции техже кристаллов.нанокристаллов CdSe/CdS были получены значения квантового выходы относительнощелочного раствора флуоресцеина (Invitrogen) со значением абсолютного квантовоговыхода 95% на длине волны возбуждения 460 нм.
Для определения спектра эмиссииучитывался диапазон 470-700 нм. Расчет квантового выхода Ф производился поформуле: Ф = ФR ⋅I AR n(ФR – квантовый выход флуорофора сравнения, I –⋅⋅I R A nRинтегральная интенсивность люминесценции, равная площади под кривой эмиссии, IR –интегральная интенсивность люминесценции флуорофора сравнения, А – оптическаяплотность раствора флуорофора сравнения на длине волны возбуждения, AR –оптическая плотность золей нанокристаллов на длине волны возбуждения, n –показатель преломления гексана, nR – показатель преломления воды).16Величина квантового выхода меняется от 15% для нанокристаллов CdSe до 46%для гетероэпитаксиальных нанокристаллов CdSe/CdS с толщиной оболочки 1 монослой.Аппроксимация полученных значений предполагает, что наибольший квантовый выходбудет наблюдаться в интервале от 1 до 3 монослоев CdS.
Изначальное увеличениевеличины квантового выхода связано с эффективной пассивацией поверхностныхсостояний ядра CdSe и уменьшением вероятности безызлучательной рекомбинации.Последующееуменьшениеамплитудысвязаносдефектообразованием.Дефектообразование является механизмом релаксации механических напряжений,возникающих вследствие несоответствия параметров решетки ядра и оболочки; чембольше толщина оболочки, тем более сильное механическое напряжение возникает нагетерогранице.В Главе 3 было показано, что в темновых условиях введение нанокристаллов CdSeвпористуюматрицунеSnO2оказывает сколь либо значительноговлияниянакомпозитныхпроводимостьструктур.подсветкенанокристаллывыступаютвинжекциикачествесПриCdSeцентровкомплекснойструктурой.
Зарядовый обмен междуматрицейиосуществляетсянанокристалламизасчеттуннелирования носителей заряда.ВРис.6.Кинетикафотопроводимостиσ/σ0структургетероэпитаксиальныхSnO2−CdSe/CdS. Толщина оболочки в монослоях CdS указанананокристаллах CdSe/CdS несмотряу кривых. На вставке к рисунку представлена кинетиканачастичнуюделокализациюизменения мгновенного времени жизни τ. T = 300K.электронов по всему объему, областью с наибольшей вероятностью локализацииостается ядро CdSe. Это приводит к ослаблению механизм туннелирования, чтосказывается на более длительных временах выхода структур SnO2-CdSe/CdS нанасыщение (рис. 6).
Мгновенные времена жизни неравновесных носителей заряда17почти не зависят от толщины оболочки. Зависимостьблизка к линейной (см. вставкак рис. 6), соответственно гетероэпитаксиальные нанокристаллы, как и простыенанокристаллы CdSe, рассмотренные в предыдущей главе, выступают в качествецентров захвата.ПосколькуструктурахарактеризуетсяSnO2-CdSe/CdSзадержаннойфотопроводимостью, для получения спектральный зависимостей фотопроводимостииспользовался алгоритм, изложенный в главе 3. Полученные данные представлены нарис.Для7.спектральныхзависимостей фотопроводимостинаблюдается сдвиг положениямаксимума в сторону большихдлин волн при наращиваниитолщиныоболочкиАналогичнаянаблюдаласьCdS.зависимостьдляпоглощенияспектровкристалловCdSe/CdS в гексане (рис.
5) ибылаобъясненаделакализациейчастичнойэкситонаповсему объему гетерокристалла.НаращиваниеоболочкиРис. 7. Спектр фотопроводимости σ/σ0 структур SnO2−CdSe/CdS.Толщина оболочки в монослоях CdS указана у кривых. T = 300K.CdSвокруг квантовой точки CdSe также приводит немонотонному изменению амплитудысигнала. Максимум амплитуды сигнала наблюдается для структур с нанокристаллами,толщинаоболочеккоторыхсоставляет3монослоя.Зависимостьамплитудыфотопроводимости от толщины оболочки CdS может быть обусловлена размеромнанокристаллов, различием в эффективности перехода фотовозбужденного заряда междуквантовой точкой CdSe/CdS и матрицей SnO2, различной концентрацией нанокристалловв матрице.
Немаловажным также является окисление поверхности оболочки, чтоприводит к уменьшению ее эффективной толщины.18Аналогично тому, как это было сделано в Главе 3, из активационных участковтемпературнойзависимостифотопроводимостиSnO2-CdSe/CdSполученыдля структур(рис. 8)энергиибылиактивациипроводимости EA.Измененияэнергииактивации проводимости ∆EA приподсветке,характеризующееизменениеконцентрациисвободныхносителейзаряда,составляет 2.0, 6.3, 12.0, 8.1 мЭвдляструктурSnO2-CdSe/CdSсРис.
8. Температурные зависимости фотопроводимости σ дляструктур SnO2−CdSe/CdS. T = 300K.толщиной оболочки CdS 0, 1, 3, 4монослоя стоотвественно. Погрешности определения ∆EA составляют не более 0.4 мЭв.Как нетрудно заметить, максимальная фотопроводимость достигается привнедрении в матрицу квантовых точек CdSe/CdS с толщиной оболочки 3 монослоя.19Основные результаты и выводы1.
Установлено, что нанокристаллы CdSe, CdSe/CdS могут быть эффективновнедрены в матрицу SnO2. Внедренные нанокристаллы сохраняют особенностиэнергетической структуры, обусловленные размерным квантованием. Существуетзарядовый обмен между внедренными нанокристаллами и матрицей.2. Обнаружено, что в спектральных зависимостях фотопроводимости для структурSnO2-QD и спектральных зависимостей оптического поглощения нанокристалловприсутствует смещение особенностей спектров, отвечающих квантовым точкам.Указаны основные факторы, влияющие на величину сдвига и его знак: влияниематрицы на исходный энергетический спектр нанокристаллов и уменьшение ихэффективного размера вследствие окисления поверхности.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
