Автореферат (1104249), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Показывается, что одним извозможных решений для работыв видимом спектральном диапазоне являетсяиспользование сферических нанокристаллов CdSe c характерными размерами 3-5 нм.По мере уменьшения размеров нанокристалла происходит увеличение долиатомов, находящихся на поверхности частицы.
Атомы на поверхности нанокристаллавстроены в периодическую структуру кристалла не полностью – одна или несколькосвязейкаждогоповерхностногоатомаоказываетсянесвязанной.Большинствонанокристаллов являются структурами с ярко выраженными гранями, таким образом,каждая поверхность содержит периодическую структуру оборванных связей с 2Dтрансляционной симметрией. Подобная структура оборванных связей может приводитьк формированию дополнительного набора энергетических уровней. Анализ различнойформы нанокристаллов показывает, что наименьшая доля атомов на поверхностиприсуща сферическим частицам. Частичная пассивация поверхностных состояний можетбыть достигнута за счет покрытия нанокристаллов органическим стабилизатором.Дополнительная оптимизация параметров нанокристалла может производиться засчет создания композитной структуры, в которой в процессе синтеза на поверхность8исходного материала наращивается кристаллическая оболочка другого соединения.
Вгетероэпитаксиальных структурах вследствие рассогласования параметров решетки ядраи оболочки неизбежно возникают механические напряжения. В нанокристаллахвозможно взаимное сжатие и растяжение ядра и оболочки в результате котороймеханические напряжения оказываются перераспределенными по всему нанокристаллубез образования дефектов. Ключевыми условиями отсутствия дефектов на границераздела двух материалов являются общий структурный тип для ядра и оболочки иблизкие параметры кристаллической решетки.Для ядра CdSe оптимальным представляется использование более широкозонногополупроводника CdS в качестве оболочки. Это позволяет пассивировать ядро и взначительной степени ослабить окисление новой поверхности, что положительносказывается на стабильности свойств системы. Некоторое различие в параметрахэлементарной ячейки для ядра и оболочки приводит к их взаимной деформация исмещению положений энергетических уровней. В паре CdSe-CdS величина барьера нагетерогранице для дырки существенна (~0.5 эВ) и не претерпевает качественныхизменений вследствие деформации.
Величина электронного барьера значительноменьше (~0.1 эВ) уже при незначительных деформациях можно получить ситуацию, прикоторой электрон оказывается делокализованным по всему гетероэпитаксиальномунанокристаллу CdSe/CdS. При более существенных деформациях величина барьерастановится отрицательной. В системенаблюдается пространственное разделениеэлектрона (локализация в оболочке) и дырки (локализация в ядре).Применение нанокристаллов в качестве фотосенсибилизаторов подразумеваетгенерацию носителей заряда в нанокристалле, перенос носителей заряда в проводящуюматрицу и транспорт по матрице. В качестве базовых требований к матрице следуетуказать наличие эффективной поверхности, превышающей плоскую границу, высокиезначения проводимости и отсутствие рекомбинации для носителей заряда.
Наличиеорганического стабилизатора на поверхности нанокристаллов приводит к тому, чтопроводящая среда и нанокристалл оказываются пространственно разделенными. Отсюдаединственным механизмом транспорта носителей заряда между нанокристаллом ипроводящей средой представляется туннелирование. Туннелирование электронов из9квантовой точки в матрицу будет эффективным, если край зоны проводимости в матрицебудет расположен ниже нижнего первого электронного уровня в квантовой точке.
ДлянанокристалловCdSe/CdSсучетомсовокупностисформулированныхусловийоптимальной структурой будет пористая матрица SnO2.Матрица SnO2 представляет собой неупорядоченный массив кристаллитовразличного размера. Каждый кристаллит покрыт слоем хемсорбированного кислорода,что приводит к формированию приповерхностного обедненного слоя. Проводимостьсистемы определяется электронными свойствами объема кристаллитов и транспортомносителей через межкристаллитные барьеры.
При реализации барьерного типапроводимости (энергия межкристаллитных барьеров превышает тепловую энергию)величина проводимости экспоненциально зависит от поверхностного заряда вкристаллитах.Такимобразом,всистеместановитсявозможнымпроведениевысокоточных фотоэлектрических измерений.Во второй главе рассказано о реализации различных экспериментальныхметодик, описаны экспериментальные установки и измерительные камеры, с помощьюкоторых были получены приведенные в работе результаты; приведена детальнаяхарактеризация исследуемых в работе образцов.При осуществлении эксперимента все измерения проводились в условиях полнойэкранировкиобразцовотфоновогоизлучения.Послемонтажаобразцавсоответствующую измерительную схему и перед непосредственным проведениемэксперимента выдерживался временной интервал, достаточный для полной релаксации кстационарномусостоянию.Припроведениифотоэлектрическихизмеренийкисследуемому образцу подводились независимые токовые и потенциальные контакты.Все фотоэлектрические измерения проводились в областях линейности вольтамперныххарактеристик.КвантовыеточкиCdSeразличногоразмерабылисинтезированывысокотемпературным коллоидным методом с использованием олеиновой кислоты вкачестве стабилизатора.
Размер квантовых точекбыл определен двумя независимымиметодами: с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и из данных10спектроскопии видимого поглощения по калибровке, приведенной в [2]. Размерынанокристаллов составили 2.7, 3.8, 4.7 нм.Квантовые точки CdSe/CdS с различной толщиной оболочки CdS былисинтезированы методом непрерывного роста. Рост оболочки CdS происходил на ранееполученных нанокристаллах CdSe фиксированного размера 3.5 нм. Фазовый состав иструктура нанокристаллов CdSe/CdS исследовались методом рентгеновской дифракции.Для ядра и оболочки однозначно определяется структура сфалерита; характер ростаоболочки эпитаксиальный. Толщина оболочки CdS была определена с помощью данныхПЭМ и составила 1, 3, 4 монослоя CdS.Микроструктура матриц SnO2 исследовалась методом сканирующей электронноймикроскопии и рентгеновской дифракции: средний размер кристаллитов SnO2 составлял20 нм; матрица диоксида олова имела пористую микроструктуру и состояла изобъединений кристаллитов в агломераты с характерными размерами 1 мкм.
В диапазонедлин волн 450-750 нм фотоотклик матрицы незначителен.Для нанесения квантовых точек наповерхность матриц, пленки SnO2выдерживались в течение 24 часов в растворе соответствующих коллоидных точек вгексане, после чего промывались чистым гексаном и высушивались. Структуры SnO2CdSe исследовались методом темнопольной микроскопии, энергодисперсионнойрентгеновской спектроскопии и оптического поглощения. Темнопольная микроскопиядемонстрирует появлениевыдержкиврастворезерен размера 3-5 нм на поверхности матрицы посленанокристалловCdSe.Данныеэнергодисперсионнойрентгеновской спектроскопии демонстрируют наличие атомов Cd, Se в структурах.Спектроскопия поглощения для структур SnO2-CdSe демонстрирует наличие четкоразрешимого локального максимума на длине волны 560 нм, отвечающего поглощениюнанокристаллов CdSe в растворе.Можно утверждать, что происходит эффективное механическое внедрениенанокристаллов CdSe в матрицу SnO2.В третьей главе представлены экспериментальные результаты для структур SnO2c квантовыми точками CdSe различного размера.11Транспорт носителей в пористых пленках SnO2 определяется модуляцией зонногорельефанеоднороднойполупроводниковойналичиемматрицыирекомбинационногоидрейфовогобарьероввэнергетическом спектре [3].
Притемпературах более 200 К для всехкривыхнаблюдаетсяактивационныйучасток.Активационный тип проводимости,связанный с дрейфовым барьером,обусловленвозбуждениемносителей на порог подвижностиактивацииРис. 1. Температурные зависимости проводимости для структурпроводимости EA рассчитывались изSnO2 с квантовыми точками CdSe различного размера в темновыхсоотношения σ (T ) ∝ exp(− E A / kT ) .условиях (сплошные символы) и в условиях подсветки (открытые(рис.1).Энергиисимволы).
Размер нанокристаллов указан у кривых.В темновых условиях дляматрицы SnO2 без квантовых точек и всех структур SnO2-CdSe величины EA имеютблизкие значения ~ 45 мэВ, погрешности не превышают 0.3 мэВ. Можно утверждать, чтов условиях отсутствия подсветки наличие нанокристаллов CdSe не оказываетсущественного влияния на проводимость композитных структур.В условиях подсветки концентрация основных носителей в матрице возрастает,квазиуровень Ферми приближается к уровню протекания, и энергия активации на порогподвижности уменьшается, достигая ~ 40 мэВ в структурах с квантовыми точкамиразмером 2.7 нм и ~ 43 мэВ в структурах с квантовыми точками размером 4.7 нм.Погрешности определения величины EA не превышают 0.5 мэВ.12Типичные зависимости кинетики нарастания и спада относительного сигналафотопроводимости σ/σ0 (σ0 - проводимость в темновых условиях) для структур сквантовыми точками минимального (2.7 нм) имаксимального (4.7 нм) размера показаны нарис.
2. С увеличением размера нанокристалловвеличинаотносительногофотооткликауменьшается, а характерные времена выходакривых на насыщение увеличиваются. Наскоростьустановлениявключенииподсветкиравновесияоказываетпривлияниеналичие органической оболочки у квантовыхточек; накопление неравновесных носителейзарядавРелаксацияматрицепроисходитпроводимостикмедленно.равновесномузначению после выключения подсветки имеетσ/σ0задержанный характер. Процесс задержаннойструктур SnO2−CdSe.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
