part_2 (1103592), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Одиночная полоса 2960 си †' относится к составной частоте та+та[ молекулы ХгО». Перед началом записи спектра и в конце запишите небольшой участок «нулевой» линни, перекрыв канал образца. Рядом со спектром карандашом записывается температура в камере с точностью до 1', Режим работы спсктрофотометра, как при градуировке. 5.
Вкл[очите нагреватель и установите ЛАТРом по градуировочпому графику температуру кюветы около 25 — 30'С; выждите 10 мин, чтобы температура кюветы установи,чась, и запишите спектр поглощения в области 2800 — 3000 см-'. Затем повторите зту операцию при температурах около 35 — 40, 45 — 50, 55 — 60'С. Точный отсчет температуры производится в момент записи полос поглощения. 6. После окончания работы выклкжнте нагреватель кюветы, воду и спектрофотометр. 7. По полученным данным составьте табл. 1П.10.
Величина интенсивности падающего излучения 7о измеряется линейкой от средней нулевой линии до базовой линии 100%.ного пропускания, проведенной через основания полос )«!Ог н МгО». Отсчет прошедшего излучения ведется ма>иду максимумом соответствующей полосы поглощения и нулевой линией.
8. Определите средний тепловой эффект реакции ЛОо в измеренном интервале температур, используя уравнение (7). Для нахождения Ь И~г строится график зависимости Айго !Я '( ' Т от обратной температуры 1/Т. Наклон прямой таблица ць[о Результаты измерений ИК-сиектрз смеси [Чаоа+Хоа РАБОТА нэ т Цель и содержание работы Аппаратура Краткое теоретическое введение 2!3 (с учетам коэффициента !9,!47) даст величину Лг!э ()(хц' 1а гь) П са г Па агласованию с преподавателем теплота реакция рассчнтываетсп таклте методом наименьших квадратов на ЭВМ н определяется погрешность полученных данных. 9 П . Пользуясь таблицами термаднцамическнх функций ~ 12), рассчитайтс тепловой эффект исследуемой реакции для 7,„и сравните с экспериментальными данными, (По таблицам !'22) расчет более грубый).
!О, В отчет о проделанной рабате входят записи спектров, табл. 1П.!О, значение Ь От вз эксперимента и расчета. Определение энергии водородной связи (теплоты ассоциации) паров уксусной кислоты по ИК-спектрам поглощения Ознакомление со спсктральпай методикой определения термодинамических характеристик паров по второму закону термодинамики на примере теплоты ассоциации уксусной кислоты. Знакомство с водородной связью. Освоение методики работы на ИК-спектрофотометре и количественными измерениями. ! ИК-спектрофотомстр. Изатермическая камера-кювета с двумя кварцевыми шаровыми кюветами, отросток одной нэ которых со, дергкит уксусную кислоту, а вторая пустая (см. Приложение ХЧ1). Термастат. Система стабилизации нагрева камеры.
Одной из разновидностей слабой химической связи, близкой по энергии к межмолекулярному взаимодействига, является так называемая водородная связь. Она обычно возникает в системах, содергкащнх группы-доноры протонов н атомы (нлн группы)-акцепторы протонов. Группаыи-донорами протонов в органических молекулах являются карбокснльные — С ~, гидрокспльпые — ОН, О " ОН амнпогруппы — г)Н или амкдогруппы "Х вЂ” Н.
Атомами-акцепто- 3 рами протонов обычно являются кислород, азат п галагеньь Нснасыщещгые фрагменты молекул, как, например двойная связь, также могут выступать как акцептор протонов. Исследования строения соединений с водородной связью, в частности органических кислот, показывают, что они состоят нэ дямерных и полимерных ассоцнатов, которые устойчивы даже в газовой фазе. Например, уксусная кислота в парах имеет днмср- пое циклическое строение О-"Н вЂ” О 1-1,С вЂ” С..С вЂ” СН, 0 — Н--0' Геометрические параметры мономерных и димерных молекул уксусной кислоты приведены в табл.
П1.11. Следует обратить внимание на то, что при димеризацип изменяется не только рас- Таблица Ш,!! Геометрические аараметрм молекул мономероа к лимеров уксусной кислоты Уисхснан ниснста Параметр си,ооон !СН СООН1 1,231(3)А 1,334(4)А г (С О) г (С-О) и (О-Н) г (НаС.С) г (НаС.С) г (О»Н-О) : ОС=О - ССО 1,214(З)А 1,364(3)га 1,520(5)А 1Л06(5) А 2,63(1) 123,4'(0,5) 1И,О'(0,8) 122 зс(0 5) 110,6с(0 6) стояние в гидрокснльной группе — 0 — Н, но и ~С=О и ~~С вЂ” О— причем в последнем случае межъядерное расстояние уменьшается.
Эти изменения проявля1отся и в частотах колебаний, наблюдаемых в НК- и КР-спектрах (см. далее». Энергия диссоциации димера иа две молекулы уксусной кислоты (разрываются две связи) составляет 88 кДж!моль, что близко к общеприпязой энергии слабой хямичсской связи молекул, не содержащих водород. Например, энергия диссоциации молекулы Нас=71, ЕЬа=41, Хе0=34, ХеХ=23, Мп»=4,8 кДж/моль. Это еще раз подтверждает то, что классификация соединений по типам химической связи весьма условна, и водородная связь находится в ряду слабых химических связей, приближаясь по своей энергии к энергии межмолекулярных (вандерваальсовскнх) взаимодействий молекул в конденсированной фазе.
Следует заметить, что фтористый водород, существует в виде димерои, тримсров и полимеров до п=б рн Н" 'Н "Г .Г Г'' г", Н, Н ,(,, г,, Н пс" Н Спирты также образуют полимерные ассоциаты. В молекулах, содержащих одновременно группировни доноров и акцепторов протонов, при близком их пространственном расположении друг относительно друга мох!от образоваться внутри- молекулярная водородная связь. Например, О 'Н С '~~1 ~~о ,l~' о-нктрофснол салкцнлоная кислота Интересно, что температура кипения о-нитрофенола ивисе па 80; чем у л- и зс-нитрофенолов, так как в последних образуются межмолекулярные водородные связи, а в о-ннтрофеноле онп замкнуты сами на себя.
Большое значение имеет водородная связь в различных биологических объектах. Например, витки а"спирали полипептндов удерг живаются в скрученном состоянии за счет водородной связи между группами ,8) — Н и С=О. На прочность водородной связи влияют: напряженность кольца, геометрия молекулы, относительная «кислотность» и «основ- ность» групп — доноров и акцепторов протонов. Степень диссоциация днмериых молекул (устойчивость водородных связей) зависит как от температуры, так н степени разбавления (или давления пара) вещества, Последнее влияние па мсжмолекулярпую и впутримолекулярную связь различно. Полосы, обусловленные межмолекулярной водородной связью, исчезают при болшпях разбавлсннях ( ~0,01 84 в нсполярпых растворителях), в то время как при внутримолекулярпом взаимодействии 'концентрационная зависимость отсутствует. 0 прочности водородной связи можно судить по теплотам испарения. Так, например, теплоты испарения углеводородов значительно ниже, чем спиртов, карбоновых кислот и др.
Большая теп- .!»га псп>!Рс»«я воды — 40 «Дж>м»ль»бти!с«ястся спльпымн дородными связями. Одним из основных методов исследования водородной связи является спсктроскопня. При образовании соединений с водородной связью силовые постоянные групп, между которымя образуется водородная связь, заметно изменя>отея. Например, полосы валснтных колебаний групп-д<п>оров протонов смещаются в сторону более низких частот, чем у мо!«>мера, причем смещение обычно сопровождается угелнчеиисм ннтенсивиост« и ширины полос. Вели для мономерных молекул характеристическая частота колебаний гидроксильной группы составляет около 3600 см-', то прн ассоциации опа может смещаться в область 2500 — 3300 см-'. Для слабой мех!молекулярной связи частоты колебаний гидроксильной группы ОН по«ижаются на 300-"-400 см-', а сильной — на величину ~600 см '. При этом следует учитывать, что ца прочность водородной связи ыонсет оказываться сильное воздействие используемый раствори- тель, По величине сдвига часто судят о прочности водородной связи.
Например, для фенолов существует следующая эмпирическая зависимость: — ЛН (ккал/моль) = 0,016 амон (см — ') -; 0,63. Изучая по колебательным спектрам относнтсльные концентрации моиомерных и димерных (полиморных) молекул в зависимости от температуры, можно получать такие термодинамические свойства системы, как теплота днмсризации (ассониации) и теплота испарения соединений с водородной связью.
Информация о водородной связи содержится «е только в частотах валептпых колебаний г«дроксильпой группы (в принципе и л>обой другой группе — доноре протонов), а и в других видах колебаний. Частоты колебаний акцеятора протона, например, группы С=О (область !700 см — '), также поиижа>отса (ыелсьядернос расстояние увеличивается, см. табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
