Компьютерное моделирование полимерных систем с протекающими макромолекулярными реакциями (1103435)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

На правах рукописиГУСЕВА Дарья ВикторовнаКОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХСИСТЕМ С ПРОТЕКАЮЩИМИ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫМИРЕАКЦИЯМИСпециальности 02.00.06 ― высокомолекулярные соединения,01.04.07 – физика конденсированного состоянияАвторефератдиссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукМосква – 2012Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристалловфизического факультета Московского Государственного Университетаимени М.

В. Ломоносова.Научные руководители:кандидат физико-математических наукЧертович Александр Викторович,доктор физико-математических наукБерезкин Анатолий Викторович.Официальные оппоненты:кандидат физико-математических наукдоктор физико-математических наукМазо Михаил Абрамович,Люлин Сергей Владимирович.Ведущая организация: Институт биологии Карельского научного центраРАН, г.

Петрозаводск.Защита состоится «28» ноября 2012 г. в 15 час. 30 мин. на заседаниидиссертационного совета Д 501.002.01 при Московском государственномуниверситете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва,Ленинские горы, д.1, стр. 35, Центр коллективного пользования МГУ,конференц-зал.С диссертацией можно ознакомиться в Отделе диссертаций Научнойбиблиотеки МГУ имени М.В. Ломоносова (Ломоносовский просп., д.27).Автореферат разослан «27» октября 2012 г.Ученый секретарьдиссертационного советакандидат физико-математических наук2Лаптинская Т. В.АктуальностьВпромышленностинаиболееэффективнымспособомсозданияполимерных композиционных материалов с заданными свойствами являетсясмешение нескольких широко производимых полимеров, как альтернативаболее сложному и дорогому созданию новых гомополимеров.

Но, какправило, полимеры различной химической структуры несовместимы и ихсмесирасслаиваются.Сравнительнонебольшаяплощадьмежфазнойповерхности полимер/полимер и слабая адгезия обычно приводят кухудшению механических свойств композита. Решить эту проблему удается,добавляя к смеси сополимеры (компатибилизаторы): макромолекулы изхимически связанных фрагментов различной природы, концентрирующиесяна межфазной границе и облегчающие смешение других, несовместимыхмакромолекул. Однако добавление сополимерных компатибилизаторов - несамое эффективное решение, потому что готовые добавки, как правило,образуют бесполезные мицеллы в объеме исходных фаз еще до насыщениямежфазнойповерхностиполимеркомпозита.Наполимер/полимер,практикеболеечтоухудшаетэффективносвойствасинтезироватьсополимеры in situ, т.е.

непосредственно в процессе смешения гомолимеров,путем межцепного обмена, полимераналогичных реакций, реакций сшиванияпо концевым группам или реакций прививки. Диссертационная работапосвящена теоретическому изучению фундаментальных закономерностейэтих процессов методами компьютерного моделирования.Реакции межцепного обмена, в ходе которых полимерные цепиобмениваютсясвоимифрагментами,протекаютпринагреванииконденсационных полимеров (полиэфиров, полиамидов, поликарбонатов идр.) в процессе их переработки.

На основе этих полимеров изготавливаютматериалы,обладающиеповышеннойударнойпрочностьюилитермостойкостью, мембраны, композиты с заданной микроструктурой.Посколькуэкспериментальныеитеоретические3попыткиустановитьвзаимосвязь между механизмом обменных реакций и морфологией,формирующейся на микро- и наноуровне, наталкиваются на серьезныеметодологическиетрудности,прямоекомпьютерноемоделирование,автоматически учитывающее ряд сложных эффектов (изменение фазового икомпозиционного состава системы, а также молекулярной подвижности ихимической кинетики), чрезвычайно полезно. Однако, несмотря на успехи,достигнутые в выполнявшемся ранее моделировании, ряд принципиальныхвопросов до сих пор оставался неисследованным.

Во-первых, строениеобразующегося сополимера описывали либо проводя усреднение по всейсистеме, либо ограничиваясь составом цепи. Во-вторых, динамика полимеровописывалась решеточными моделями, что приводило к существенномузамедлению релаксационных процессов. Поэтому представляло интересизучение континуальными методами наиболее общей модели обменнойреакции, когда оба компонента смеси содержат реакционноспособныегруппы в каждом мономерном звене, а подвижности цепей и константыскоростей обмена варьируются как независимые параметры.Другой вид реакций, который был исследован в данной работе, этополимераналогичные реакции, в которых основная цепь макромолекулыостаетсянеизменной,абоковыегруппыподвергаютсяхимическимпревращениям. В последние годы такие процессы наиболее активноизучаются в расплавах и смесях полимеров.

Интерес для детальногокомпьютерного моделирования представляли характеристики, которыетруднополучитьизэксперимента:эволюциялокальногостроенияреагирующей неоднородной полимерной системы, а также вклад реакции идиффузии в динамику процесса.Наконец, исследованы реакции сшивания по концевым группам собразованием диблок-сополимеров и реакции прививки с образованиемпривитых сополимеров из регулярно мультифункционализированных (А) имонофункционализированных (B) полимеров. В силу сложности этих4реакций существующая теория описывает лишь начальный этап процесса,идущий на плоской межфазной поверхности, а предшествующие моделикомпьютерногомоделированияимелидванедостатка:во-первых,химические реакции моделировались как крайне быстрые, что не позволялонаблюдать характерный для реальных систем кинетически-контролируемыйрежим компатибилизации; во-вторых, практически не была изучена кинетикапоздних стадий компатибилизации.

Поэтому актуально исследованиекинетикипослеразвитиямежфазнойнеустойчивости,вызванноймикрофазным расслоением сополимерного продукта, не учитываемоетеорией, а также неполно изученное средствами моделирования. Кроме того,в диссертации исследована роль практически-значимых, но мало понятыхфакторов:полидисперсности,составаиархитекутрыобразующегосясополимера.Цель работыЦелью данной работы является исследование механизма совмещениянесмешивающихся полимеров в различных макромолекулярных реакциях исоздание комплекса компьютерных программ для их моделированиядинамическим континуальным методом Монте Карло (МК) и методомдиссипативной динамики частиц (ДПД).Научная новизна1. Всесторонне изучены реакции межцепного обмена между исходнонесовместимыми гомополимерами А и В, и впервые показано, чтокомпатибилизация происходит за счет проникновения в чужую фазукоротких цепей коротких блоков сополимера, формирующихся в межфазномслое (МФС) в ходе реакции.

Показано, что в системах, в которых протекаютреакции межцепного обмена, увеличение параметра Флори–Хаггинсанезависимо от скорости реакции приводит к макрофазному разделению, ауменьшение вероятности реакции между звеньями разного типа приводит к5росту блочности сополимера и сдвигает фазовый переход в область меньшихзначенийпараметраФлори–Хаггинса.Впервыедостигнутастепеньдетализации численного эксперимента, позволяющая изучить 1) рольсоотношений скоростей реакции и диффузии; 2) эволюцию структуры смесине только на уровне средних по системе характеристик строения цепей, но илокальной структуры: молекулярно-массового (ММР) и блочно-массового(БМР) распределений.2.Впервыепроведенополимераналогичнойреакциимоделированиевавтокаталитическойпространственно-неоднороднойсмесиполимеров.

Показано, что протекание реакции в условиях неоднородной посоставу системы, а также диффузионная подвижность реагирующих цепейприводят к существенному уширению БМР по сравнению с реакцией воднородной системе. Обнаружено, что движение профилей локальногосреднего состава смеси и дисперсии по составу, начиная с некоторогомомента времени, является автоволновым.3. Впервые с помощью метода ДПД проведено моделирование реакциисшивания с образованием полидисперсных, а также ассиметричныхлинейныхипривитыхблоксополимеров.Благодаряиспользованиювероятностной реакционной кинетики впервые методами молекулярногомоделированиявоспроизведентеоретическипредсказанныйиэкспериментально наблюдаемый начальный кинетически-контролируемыйэтап реакции и последующее ее замедление.

Показано, что дальнейшаямежфазная нестабильность вызвана насыщением межфазной поверхностипродуктом реакции и может быть кинетически подавлена. Впервыеобнаружено, что в полидисперсных системах общая скорость процессаопределяется в основном скоростью превращения низкомолекулярныхкомпонентов. При образовании асимметричных сополимеров обнаруженновый кинетический режим с постоянной скоростью реакции, вызванныйнарушением «связности» образующейся микродоменной структуры. Впервые6предсказанопоявлениемикродоменныхструктурсградиентнойморфологией.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов диссертации