Компьютерное моделирование полимерных систем с протекающими макромолекулярными реакциями (1103435), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Показано, что во всех кинетических режимах привитыесополимеры формируются медленнее, чем диблоки того же состава идемонстрируют более разнообразную морфологию.Практическая значимостьПолученныевдиссертациирезультатырасширяютклассмакромолекулярных реакций, протекание которых в смесях полимеровможно изучать методами молекулярного моделирования, дают ценныйматериал для разработки соответствующих теоретических моделей и вносятвклад в развитие методов создания новых многокомпонентных материалов суправляемыми структурой и свойствами.Апробация работы и публикацииПо результатам проведенных исследований сделано 7 докладов нанаучных конференциях и опубликовано 6 статей.Объем диссертацииДиссертация состоит из введения, пяти глав и заключения.
Содержит 147страниц, 58 рисунков, 2 таблицы и список литературы (206 наименований).СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИДиссертационная работа состоит из введения, пяти глав и заключения.Во введении содержится краткое описание постановки рассматриваемыхзадач.Обосновываетсяактуальностьинеобходимостьисследованиямакромолекулярных реакций с помощью компьютерного моделирования.Дано описание структуры диссертации.В первой главе представлен обзор литературы по изучаемой теме.Обсуждаются основные экспериментальные и теоретические подходы кизучению макромолекулярных реакций в смесях полимеров, а также методыкомпьютерного моделирования соответствующих реакций.7Во второй главе приведено описание моделей и методов моделированияреакции в смеси полимеров – динамического континуального метода МК иметода ДПД с вероятностной кинетикой реакции.В третьей главе обсуждаются результаты моделирования реакциимежцепного обмена между исходно несовместимыми гомополимерами А и Впо схеме рис.
1.Фаза АФаза ВФаза АФаза ВrR = 1Рис. 1. Схема реакции межцепного обмена (rR – радиус реакции).Приводятся результаты моделирования реакции межцепного обмена внеоднородной смеси методом МК. В качестве основной характеристикиэволюции смеси рассматриваются зависимость средней длины цепи исредней длины блоков LA, LB из звеньев А и В от времени для системы вцелом для различных значений температуры и скорости реакции (рис. 2).Уменьшение длины блоков происходит наиболее интенсивно на начальномэтапе. Спустя некоторое время, которое определяется скоростью реакции,средняя длина блока принимает постоянное значение, которое тем меньше,чем выше температура и ниже скорость реакции. Для получения болеедетальной информации о структуре реагирующей системы исследуютсяпрофили численной плотности звеньев А, В и диад АВ вдоль оси Z,перпендикулярной границе между исходными слоями.
На ранней стадиинаиболее существенным фактором является скорость реакции, а вдальнейшем - температура, которая определяет ширину области, занятойсополимером, и степень его блочности в состоянии динамического8равновесия.Обсуждаются результаты расчетов локального БМР смеси, полученные ввиде трехмерной диаграммы в координатах число блоков–длина блока–координата z (рис. 2): рассматривается эволюция БМР, проводится сравнениеначальных стадий и равновесных состояний реагирующей смеси для разныхтемператур и скоростей реакции. Ранняя стадия характеризуется диффузиейкоротких цепей А в фазу В и наоборот, реакция при этом еще не идет.Позднее становится заметным эффект дробления крупных блоков намножествокоротких.Вравновесномсостояниикороткиеблокираспределены по всей системе почти равномерно, более длинные блокилокализуются в своей фазе, причем чем выше температура, тем болеедлинные блоки совместимы.а)б)Рис. 2.
а) Зависимость средней длины LA блока А от времени t (числашагов МК) при различных значениях эффективной температуры T в случаебыстрой обменной реакции (количество конформационных шагов МК, послекоторого проводилась реакция = 4.1103); б) Локальное распределение подлине блоков А реагирующих систем в стационарном состоянии при χ = 4.3,pAA = pBB = pAB = 0.003, полученное с помощью метода ДПД.9Представлены результаты моделирования реакции межцепного обмена внеоднородной и однородной смесях методом ДПД. Проведена проверкатеоретической гипотезы о том, что с ростом несовместимости в расплавесополимерасперестраиваемойпоследовательностьюзвеньевбудетпротекать макрофазное расслоение, а характеристики равновесной системыне будут зависеть ни от типа реакции, ни от ее скорости.
Для этогоисследуютсяпроцессыструктурообразованиявдвухкомпонентномполимерном расплаве реагирующих цепей при различных значенияхпараметра Флори–Хаггинса и соотношениях вероятностей элементарныхреакций между звеньями разных типов, на больших, по сравнению смоделированием методом МК, временах. Структура системы в стационарномсостоянии определяется из зависимости структурного фактора от волновоговектора рассеяния, и известного соответствия максимума этой зависимости внуле макрофазному разделению.Для характеристики МФС и формирующегося стационарного состояниярассматривается усредненная по всей системе длина блока из звеньев одноготипа Lbl, при варьировании степени несовместимости компонентов системы.Предложен метод исследования структуры смеси, в соответствии с которымточке перехода через спинодаль из однофазной в двухфазную областьотвечает точка перегиба на графике зависимости средней длины блока отзначения параметра Флори–Хаггинса (рис.
3). Уменьшение вероятностиреакции между звеньями разного типа приводит к росту блочностисополимера и сдвигает фазовый переход в область меньших значенийпараметра Флори–Хаггинса. Если вероятности элементарных реакций равны,то их абсолютные значения не влияют на величину Lbl. Сравнения сизвестными результатами для обратимой поликонденсации, полученнымианалогичным образом, показывают, что зависимости Lbl(χ) очень близки дляобеих реакций, когда вероятности элементарных реакций не зависят от типареагирующих звеньев.10Рис. 3.
Зависимость средней длины Lbl блока А от параметра ФлориХаггинса χ при различных значениях вероятностей элементарных реакциймежцепного обмена. pAA=pBB=0.01, pAB=0.003 (1); pBB=0.01, pAA=pAB=0.003(2); pAA=pBB=pAB=0.003 (3), 0.01 (4) и 1 (5) и соответсвующаяпространственная структура реагирующих систем в стационарном состоянии.Для получения более детальной характеристики стационарного состоянияисследуются распределения по длине блоков А для всей системы, в фазе А,фазе В и в МФС при различных значениях параметра Флори-Хаггинса.
Прифазовом расслоении системы значительно увеличивается средняя длинаблока, а распределение блоков по длине становится неэкспоненциальным накраях (при малых и больших длинах): рост концентрации коротких блоковобъясняется тем, что они могут находиться в равновесии не только в своей,но и в чужой фазе, в области длинных блоков отклонения вызваныстатистическими флуктуациями. В своей фазе короткие блоки распределеныпочтиравномерно.КакивслучаемоделированияметодомМК,рассматриваются локальные БМР, отвечающие характерным стационарнымсостояниям моделируемой системы – однородному, вблизи спинодали имакрофазно расслоенному.11Также изучены различия в динамике процесса фазового разделения висходно однородной и неоднородной (двуслойной) системах, которыеопределяются главным образом значением параметра Флори–Хаггинса.Анализировались результаты численных расчетов зависимости среднейдлины блока звеньев А от эффективного времени и профили локальнойплотности звеньев А и диад АВ в различные моменты времени для исходнооднородной и двуслойной систем при разных значениях параметра Флори–Хаггинса.
Показано, что образование сополимера в ходе межцепного обменапроисходит быстрее, если фазовое разделение начинается в квазиоднороднойсмеси. При этом средняя длина блока звеньев одного типа может меняться современем немонотонно, достигая значений ниже, чем в стационарномсостоянии. Эти результаты согласуются с теоретическими предсказаниями.В четвёртой главе обсуждаются результаты моделирования методом МКполимераналогичной реакции с межцепным эффектом в неоднородной смесисовместимых полимеров А и В по схеме рис. 4.Фаза АФаза ВФаза АФаза ВrR = 1Рис. 4. Схема автокаталитической полимераналогичной реакции A B(звенья А и В показаны соответственно белым и серым цветом, rR – радиусреакции).Анализируетсяреагирующейэволюцияполимернойлокальныххарактеристикстроениясистемы,труднодоступныхдляэкспериментального изучения, сопоставляются вклад реакции и диффузии вдинамику процесса: исследуются пространственные распределения звеньев12реагирующих цепей и каталитических цепей, звеньев разного типа, а такжеусредненные локальные характеристики распределения реагирующих цепейпо составу и блоков по длине для различных значений эффективноговременииколичествапоследовательнымихимическоеконформационныхшагамипревращениереакции.шаговМКВслучаемедленнойреагирующихцепейимеждуреакциивзаимодиффузияреагирующих и каталитических цепей протекают практически одновременно,вслучаебыстройреагирующихцепейреакциималопрофильчисленнойотличаетсяотплотностиисходного,звеньевреакцияраспространяется за счет контактов между звеньями по механизму«химической эстафеты».
Исследуются средний состав цепи p1A(z), дисперсияпо составу цепи 2(z) = p1A2(z)- p1A(z), средняя длина блока из звеньев А LA(z)и дисперсия распределения по длине блоков А A2, где, например, p1A(z),p1A2(z) предложено находить усреднением доли звеньев А (или ее квадрата)по всем реагирующим цепям (тем, которые исходно состояли из звеньев А) вданном пространственном интервале. Проведен сравнительный анализспособов усреднения указанных величин, зависящих от выбора цепей,имеющих одинаковую координату z, и от вида локального усреднения повыбранным реагирующим цепям: численным (основанным на случайномвыборе цепи), массовым (на выборе звена) и т.д.: при любом способеусреднениякачественныхразличийвповедениипрофилейэтихзависимостей не возникает.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
