Компьютерное моделирование полимерных систем с протекающими макромолекулярными реакциями (1103435), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

В области фронта реакции распределениядисперсии по составу цепи превосходит дисперсию Берн2(z) = p1A(z)(1 –p1A(z))/N бернуллиева сополимера с таким же значением среднего составацепи p1A(z) (ср. рис. 5а и 5б), что объясняется протеканием реакции вусловиях неоднородной по составу системы и диффузионной подвижностьюреагирующих цепей.132250,064(а)30,0159Bern453 2(б)60,01060,041260,00530,021481216z4812z16Рис. 5. Локальная дисперсия реагирующих цепей по составу 2(z)(усреднение проводится по цепям, у которых центр масс попадает в интервал[z – 0.5, z + 0.5]) (а) и дисперсия Берн2(z) бернуллиева сополимера такого жесреднего состава цепи p1A(z) (б). Профили построены при  = 102 длямоментов времени tMC  10-3 = 1.5 (1), 2.6 (2), 4.1 (3), 5.6 (4), 7.2 (5) и 8.7 (6).Построены теоретически рассчитанные зависимости среднего локальногосостава смеси p(z) и дисперсии по составу 2(z) × 10 от безразмернойкоординаты для различных моментов времени.

Приводится сравнение срезультатами теоретических работ, в которых анализ диффузионнокинетических уравнений для рассматриваемой модели привел к выводу, чтодвижение профиля pA(z), начиная с некоторого момента времени, являетсяавтоволновым и описывается решением известного уравнения Фишера(рис.6).Наблюдаемоевкомпьютерномэкспериментеуширениекомпозиционного распределения продуктов реакции и характер эволюциипараметров композиционного распределения цепей качественно согласуетсяс теоретическими предсказаниями.141p0.7574563210.50.25200100200300z /(12R 0)Рис. 6.

Локальный средний состав смеси p(z) и дисперсия по составу 2(z)× 10 – теоретический расчет по уравнениям (1.1) при  = 0, 0 = 0.01.Профили построены для моментов времени (t/0)  10-3 = 0.4 (1), 2 (2), 4 (3), 6(4), 8 (5), 10 (6) и 12 (7). Начальная граница между звеньями А и В  (z, t = 0)показана пунктиром.В пятой главе анализируются результаты моделирования гетерогеннойреакции сшивания по схеме рис. 7.Фаза АФаза ВФаза АФаза ВrR = 1Рис. 7. Схема гетерогенной реакции сшивания (rR – радиус реакции).Рассматриваются результаты моделирования методом ДПД гетерогенныхреакций сшивания концевых групп в полидисперсных и асимметричныхсмесяхполимеровнаграницерасплавовдвухнесмешивающихсямакромономеров А и В, начиная с плоской межфазной поверхности A/B и15заканчиваяобразованиемустойчивоймикродоменнойструктурысополимерного продукта.

При изучении роли полидисперсности каждая изфаз содержала цепи двух длин, функционализированные с одного конца,либо инертные. Для выяснения роли состава сополимера и архитектурырассматривались системы, где полимер B всегда имел одну концевую группу,а полимер А мог быть моно- или мультифункционализированным. Впоследнем случае первая функциональная группа располагается на одном изконцов цепи, а остальные равномерно распределены вдоль по цепи.Обозначение «LNA/NB» в данной работе соответствует системам, гдеобразуются линейные диблоки из цепей A длиной NA, и цепей B длиной NB =12 - NA, «GNA/NB» – системам, где возникают привитые сополимеры. Впоследних NA = 26 – расстояние между пришивками, а HA = 1820 - этообщая длина цепи А.В соответствие с теоретическим анализом Фридриксона и О'Шонесси насамой ранней стадии реакции поверхностная концентрация сополимера n(количество цепей сополимера на единицу площади межфазной поверхности)растет линейно со временем t: n(t ) ~ t .

При некотором критическом значенииповерхностной концентрации реакция замедляется в связи с образованиемщеткисополимеранамежфазнойповерхности,чтоприводитклогарифмической кинетике: n(t )  (ln t )1 / 2 . Эксперименты и моделированиепоказывают, что замедление реакции возникающей щеткой может сменитьсяускорением,котороесопровождаетсярезкимискривлениемиэмульгированием межфазной поверхности. Недавние исследования показали,чтомежфазнаянеустойчивостьвозникаетвследствиепереполненияадсорбционного слоя сополимером и его микрофазного расслоения.

Впроцессе развития неустойчивости каждая новая порция продукта создаетдополнительную поверхность для дальнейших реакций, ускоряя процесс.Этот этап был назван автокаталитическим и в случае симметричныхсополимеров он характеризуется экспоненциальной кинетикой: n(t )  exp(t ) .16Этот экспоненциальный рост быстро сменяется режимом с n(t) ~ t1/2 , вкоторомреакциясополимерногодиссертационнойконтролируетсяпродукта.работедиффузиейКинетическиедляреакцииреагентовкривые,сшиваниячерезполученныесслойвобразованиемасимметричных или привитых сополимеров хорошо воспроизводят этупоследовательность этапов (рис. 8).Рис. 8. Полная временная зависимость поверхностной концентрациисополимера от безразмерного времени сшивания  (вероятность реакции pR =0.025, параметр отталкивания между звеньями различного типа aAB = 50, чтосоответствует  = 7.65).

Линейный режим (I), режим насыщения (II),автокаталитический режим (III), и терминальный режим (IV) разделенывертикальными серыми линиями (для системы L6/6). Для наглядностиотмечены критическое значение концентрации сополимера ns и теоретическиожидаемые зависимости n ~ t и n ~ t1/2.Влияние полидисперсности на кинетику гетерогенных реакций сшиванияконцевых групп. Выполненные исследования показали, что кинетика реакцииопределяется реакционной активностью и подвижностью короткой фракции,что позволяет распространить соответствующие теоретические предсказания17О’Шонесси не только на гомогенные, но и на гетерогенные полидисперсныесмеси.

Причина в том, что длинные цепи вытесняются с межфазнойповерхности щеткой сополимера сильнее, чем короткие.Стадиянасыщениярассматриваетсяподробно,чтобывыделитьмеханизмы замедления реакции сшивания концов: более длинные цепиреагируют в логарифмическом режиме, контролируемом проницаемостьющетки, а короткие - в диффузионном режиме, когда скорость реакциилимитируется вероятностью встречи реагирующих звеньев в пространстве.Этот факт подтвержден расчетами сшивания по концевым группам вчастично функционализированных расплавах.То, что перенасыщение поверхности сополимером является основныммеханизмом неустойчивости, подтверждается близостью поверхностнойконцентрации сополимера в момент насыщения межфазной поверхности ианалогичной концентрации в расплаве чистого сополимера.На поздних стадиях кинетика становится диффузионно-контролируемойи толщина слоя продукта h растет ~ t1/2 до исчерпания реагентов.Среднечисловая степень полимеризации на начальной реакционноконтролируемойстадиимакромономеров.Затемпревращениякороткихпроцессаонаравнасуммеуменьшается,цепей,достигаяиз-задлинреагирующихпреимущественногоминимумавконцеавтокаталитического режима.

Минимум углубляется с ростом вероятностиреакции.Исследуется влияние состава и архитектуры сополимера на кинетикугетерогенных реакций сшивания. Показывается, что скорость реакции наранней стадии процесса, когда межфазная поверхность остается плоской,зависит от распределения активных функциональных групп между объемоми межфазной поверхностью. Согласно теории самосогласованного поляГельфанда и Тагами, в случае концевых мономеров межфазная область, посравнению с объемом, насыщена больше, чем в случае мономеров в середине18цепи, в связи с этим наблюдаемая скорость прививки всегда меньше, чемскорость сшивания концов, а также, в противоположность объемноймежполимерной реакции, которая замедляется с ростом длины цепей из-заэффекта экранирования, реакция на межфазной поверхности ускоряется всилу энтропийно выгодного выталкивания концов цепей из объема. Чтобыоценить силу этих эффектов приводятся результаты отдельных запусков вдвухфазных нереагирующих системах несовместимых гомополимеров сплоской межфазной поверхностью: распределение плотности частиц A вдольоси z и относительная активность частиц A (найденная из вероятностиконтактов А-B), построенные в зависимости от позиции активного центра вцепи.

Исследуется относительная скорость реакций сшивания концов взависимости от длины цепей в фазе B при фиксированной длине цепей в фазеАипрификсированнойпространственноесуммераспределениедлинплотностимакромономеров,концевыхатакжемономеровнамежфазной поверхности. Если длина цепей в фазе А является постоянной, идлина цепей B увеличивается, вероятность AB-контактов между концами B имономерамиAрастет.Влияниеасимметричногонеоднородногораспределения концевых мономеров в межфазной области на скоростьреакции довольно слабое.В кинетическом режиме состав и архитектура образующегося сополимеране влияют на кинетику сшивания. Первые различия возникают в режименасыщения. На скорость реакции прививки одновременно влияют двафактора: 1) ускоряющий эффект якоря, в силу которого, если i-ое звено цепиА прореагировало, цепь оказывается привязанной к межфазной поверхностив этой точке, что усиливает активность оставшихся непрореагировавшихгрупп; и 2) замедляющее влияние щетки привитого сополимера, котораяплотнее щетки линейного диблока.

Влияние эффекта якоря дополнительноподтверждено на примере системы, в которой длинные цепи А длины HA19разделены на короткие, функционализированные посередине, фрагментыдлиной NA, формирующие Y-образные сополимеры.Обнаружено, что кинетика поздних стадий сшивания, следующих замежфазной неустойчивостью и микрофазным расслоением сополимера,сильно зависит от состава и архитектуры сополимера: образованиеламеллярной морфологии симметричными сополимерами сопровождаетавтокаталитическая кинетика, а в асимметричном случае реакция протекает влинейном режиме в основном на возмущенной межфазной поверхностиминорной фазы, площадь которой остается примерно постоянной. Послеразвития межфазной неустойчивости и последующего ускорения реакциинаблюдается переход в диффузионно-контролируемыйрежим,которыйдостигается резким переходом для сополимеров, формирующих ламели, либопостепенным переходом для всех других систем.

Продемонстрированоформирование необычных градиентных морфологий (от цилиндров домицелл в системах L2/10 и G2/10, от перфорированных ламелей доцилиндров в системе L4/8, от более толстых к более тонким ламелям вслучаях L5/7, L6/6, и G6/6и т.д.), вызванное уменьшением концентрацииполимера В по направлению к поверхности фазы А (рис.

7).20Рис. 9. Реагирующие системы после 107 шагов интегрирования ( = 500,370, 312, 286, 278 для NA = 2…6 соответственно) для разных композицийслева направо; размер ячейки моделирования 2020160 rc3). Показанатолько фаза А.ВЫВОДЫ1. Проведено моделирование межцепного обмена между исходнонесовместимыми гомополимерами А и В. Изучены процессы, происходящиев МФС смеси несовместимых полимеров на молекулярных масштабах,сопоставлены вклады реакции и диффузии.

Показано, что компатибилизацияпроисходит за счет проникновения в «чужую» фазу как коротких цепей,обладающихповышеннойсовместимостью,такикороткихблоковсополимера, формирующихся в МФС в ходе реакции. Показано, чтоувеличениенесовместимостиполимеровприводиткмакрофазномуразделению независимо от скорости реакции, а также пространственнойструктуры исходной системы, что согласуется с теорией. Относительноеуменьшение вероятности элементарных реакций между звеньями разноготипа сдвигает точку фазового перехода в область меньших значенийпараметра Флори-Хаггинса. Показано, что структура начального состоянияполимерного расплава может существенно влиять на динамику фазового21разделения.2.

Характеристики

Список файлов диссертации