Диссертация (1103201), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Притакой плотности плазмы происходит активное образование атомарного водородаи различных радикалов CHx, где x<4. В работах [9, 10,27 28, ] былопродемонстрировано, что углеродные наностенки могут быть выращены насамых различных поверхностях и характеризуются узкими рамановскимипиками и малым отношением ID/IG~0.2-0.3, что говорит о хорошем качествепленок.1.2.6 Осаждение структур с помощью электрофореза.В работе [7] показана возможность синтеза структур, похожих науглеродные наностенки и измерены их эмиссионные свойства.
Для созданияпленки в данной работе использовали графеновые слои толщиной менее 1 нм,что соответствует 1-3 слоям графена. Для получения структур использоваласьэлектрохимическая ячейка, расстояние между электродами составляло 5 мм,17прикладываемое напряжение 100-160 В. Графитовые листы сперва опускались вспирт и разбивались ультразвуком в течение одного часа. Для того чтобысуспензия была стабильной и не выпадала в осадок, в раствор добавлялиполярную жидкость Mg(NO3)2*6H2O. Соотношение графена к полярнойжидкости составляло 1*1.
После данной процедуры образуется Mg2+-графит ипри прикладывании напряжения между электродами (минус на Mg2+-графит)производили осаждение на подложку. При этом толщина осажденныхуглеродных наностенок варьировалась от нескольких нанометров до несколькихмикрон. В другой работе [29] осаждение структур производили похожимобразом, но оксид графита получали с помощью метода Хуммера.
Сущностьданного метода заключается в том, что происходит окисление графита врастворах H2SO4, NaNO3, KMnO4.Основноепреимуществоданногометодапосравнениюсвысокотемпературным синтезом состоит в том, что он является простым,позволяет осаждать углеродные структуры на большие поверхности. В отличиеот плазменных методов, где используется высокая температура при синтезе,данный метод является низкотемпературным и позволяет наносить структурына любые проводящие поверхности.1.3 Механизмы формирования углеродных наностенок, многослойныхнанотрубок и графенаДолгое время механизм формирования углеродных наностенок оставалсянеясным; при этом предлагались различные механизмы формирования структурданныхструктур.Пониманиюмеханизмаформированияуглеродныхнаностенок способствовало открытие графена. По этой причине в этом разделемы рассматриваем не только образование углеродных наностенок на различныхповерхностях, но и формирование графена на металлических подложках никеляи меди.18В работе [22] был предложен механизм формирования углеродныхнаностенок.
Для роста наностенок в работе использовали высокочастнотнуюёмкостно- и индуктивно- связанную плазму на частоте 13.56 МГц, при этом непроизводили дополнительную обработку поверхности подложки см. рис. 1.1. г).В качестве рабочих газов была выбрана смесь CH4 и H2. Соотношение метанаварьировалось в пределах от 5 до 100%, давление изменялось от 0.02 до 0.4Торр, температура подложки варьировалась в пределах от 600 до 900 ºС, времяроста составляло от 30 секунд до 8 минут.Было продемонстрировано, что существует интервал времени, в которомуглеродные слои являются планарными 2-4 мин, после чего происходитобразование свободностоящих углеродных наностенок.
После синтеза структуртакие структуры царапали металлической иголкой и исследовали поверхность.По результатам исследований было определено, что такие структуры состоят изграфеновых слоев, которые объединяются в углеродные листы толщиной 1-15нм.В отсутствии атомарного водорода углеродные атомы, которые попадаютна поверхность, могут диффундировать по поверхности. Рассчитанная длинадиффузии составляет 3.7 мкм. Наличие атомарного водорода приводит к тому,что образовавшиеся слои и атомы частично стравливаются.
Во время диффузииатом доходит до границы графенового листа и встраивается в углеродный лист.В данном случае электрическое поле также вносит свой вклад в формированиеструктур. Это приводит к ориентированному росту углеродных нанотрубок инаностенок [22] см. рис. 1.2 а). После нуклеации первых графеновых листовэлектрическое поле и энергия активации удерживают листы в двухмернойконфигурации. Но атомарный водород приводит к стравливанию аморфнойфазы и образованию вторичной нуклеации на поверхности таких листов.
Такжеавторы статьи установили, что увеличение температуры приводит к увеличениюскорости роста и потере ориентации углеродных наностенок, что связано споверхностной диффузией углеродных атомов по поверхности. Уменьшение19давления приводит к более быстрому росту, но механизм формирования припониженном давлении является более сложным.Как было показано выше, углеродные наностенки могут быть выращены спомощью горячей нити и CVD реактора, и данный механизм не описывает всеметоды роста углеродных наностенок.Рисунок 1.2 Механизмы роста углеродных наностенок и графена: а) механизм,предложенный в работе [22], б) предложенный механизм роста и экспериментальноеподтверждение дается в работе [30], в) механизм роста на неровной поверхности, г)механизм сегрегации на поверхности меди [31], д) механизм роста на подложках никеля [32]Вработе[30]былопроизведеноформирования углеродных наностенок.экспериментальноенаблюдениеДля роста использовался методмолекулярно-лучевой эпитаксии, а в качестве рабочего газа использовалсяэтанол.
Температура в процессе синтеза варьировалась от 600 до 915 ºС, вкачестве подложек использовали эпитаксиально выращенный графен на SiC. Вданной работе представлено большое количество различных методов анализаструктур.20Модель формирования углеродных наностенок представлена на рисунке1.2 б). Согласно этой модели, происходит формирование графеновыхдвухмерных слоев в разных частях подложки. С течением времени центрынуклеации разрастаются, после чего доходят до соседних центров нуклеации.Так как углеродные островки имеют разную ориентацию, это приводит к тому,что при столкновении они не срастаются, а начинают расти перпендикулярноповерхности подложки.
После чего на данной поверхности начинает растивторой слой.Данная модель может быть применена для описания различных методовсинтеза углеродных наностенок. Она является более общей и описываетосновной механизм формирования на различных поверхностях.В случае если поверхность образца является неровной или подвергаласьдополнительной обработке, механизм роста может отличаться от описанноговыше, иллюстрация для данного случая представлена на рисунке 1.2 в).При росте углеродных наностенок на подложках, которые являютсякарбидообразующими, сначала формируется переходной карбидный слоймежду подложкой и углеродными наностенками.
Это подтверждено работойнашей группы [8]. При росте углеродных наностенок на поверхностинекарбидообразующих материалов происходят другие процессы, которыеописаны ниже.Ростграфенанаметаллахпереходныхгрупп,неявляющимисякарбидообразующими, таких как Cu [31] и Ni [32], хорошо известен и изучен, см.рис. 1.2 г)-д). В работе [33] был успешно получен графен на поверхности меди.Для роста графена использовали медную фольгу толщиной 25 мкм. Типичныйпроцесс роста состоит из нескольких стадий. Сначала подложка разогреваласьдо температуры 1000 °С в атмосфере водорода. Затем производится напускметана до давления 0.5 Торр. Остывание образцов производили при разныхскоростях, от 300 °С/мин до 40 °С/мин. В отличие от никеля, растворимостьуглерода в меди значительно хуже и на меди возможен контроль количества21графеновых слоев. При таком синтезе происходит самоограничение в росте.При синтезе в течение 60 минут получается такой же результат, как и присинтезе в течение 10 минут.
При меньшем времени роста поверхность меднойфольги покрывается графеном не полностью.Для анализа количества слоев графена его переносили на кремниевуюподложку с SiO2 слоем толщиной 300 нм. Для этого использовали стандартнуюпроцедуру переноса с полимера PMMA. Исследование свойств графенапроизводили с помощью электронной и оптической микроскопии, рамановскойспектроскопии и измерения электрических свойств. Рамановские пикиявляются узкими и имеют второй порядок. Из снимков оптического микроскопаи рамановской спектроскопии делается заключение, что 95% поверхностисостоит из монослоев, 1% состоит из трех и более слоев и порядка 3-4%составляет двухслойный графен.При определенных температурах на металлах переходных групп, вчастности, на Ni, происходит растворение углерода из газовой фазы собразованием твердого раствора Me-C.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
