Диссертация (1103201), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Для кремнияn-типаприменяютформированиюдополнительноеосвещение,котороеспособствуетнеосновных носителей заряда. При этом на стенках поростаются водородные связи, а так как данный слой является обедненным, то непроисходит травления пор в латеральном направлении [66]. Варьируя анодныйток, можно менять диаметр пор в определенных пределах.513.2.2 Экспериментальная частьДля структурирования кремния различного типа была разработанаспециальная электрохимическая ячейка рис. 3.3 а). Корпус ячейки былвыполнен из фторопласта, в качестве рабочего электрода использоваласьплатиновая проволока.
Был собран специальный источник тока (стабилизатортока), работающий в диапазоне от 100 мкА до 100 мА. В качестве уплотненияиспользовалась вакуумная резина. Дно ячейки может быть с отверстием, какпредставлено на рисунке 3.3 а), а также может быть без него, что определяетсяпараметрами кремния. Свет в такой конструкции необходим для генерациинеосновных носителей заряда.
В качестве источника света использоваласьгалогенная лампа, иногда применяются и другие источники. Электролитомбыла плавиковая кислота, смешанная со спиртом и водой (HF:C2H5OH:H2O) вразличных концентрациях.На рис. 3.3 б)-в) показаны поры, полученные в кремнии n-типа различнойпроводимости. На рис. 3.3 б) представлен кремний (100) КЭФ 4.5 (4.5 Ом*см).В данном кремнии поры характеризуются средней шириной от 2 до 5 мкм, взависимости от плотности тока, пропускаемого через кремний. Так как вкремнии, используемом в эксперименте, неосновных носителей мало, тонеобходимо их увеличение, для чего используется подсветка с обратнойстороны (возможно освещение и с лицевой стороны через электролит).Варьируя время травления, можно получать поры глубиной несколько сотмикрон, а варьируя ток, изменяется диаметр пор.
Такое варьирование можнопроизводить в течении травления. На следующем рис. 3.3 в) представленпористый кремний ориентации (100) и с удельным сопротивлением 0.001Ом*см и с диаметром пор 10-70 нм. При травлении такого кремния нетнеобходимости использовать свет.Долгое время в кремнии p-типа не могли получить поры заданного52диаметра и размера. В одной из последних работ были получены порыглубиной десятка микрон, для чего использовали смесь плавиковой кислоты идиметилсульфоксида [67].
В нашем случае мы использовали кремний с удельнойпроводимостью 3 Ом*см. Получаемые структуры представлены на рисунке 3.3г)-е). Полученные образцы, скорее, относятся к столбчатым структурам, чем кпористому кремнию. В зависимости от плотности тока и от температуры былиполучены образцы различной морфологии. Для нашей задачи были выбраныструктуры, показанные на рис. 3.3 г).Рисунок 3.3 а) — схема электрохимической ячейки, б) — поры в кремнии n-типа 4.5 Ом*см,в) поры в кремнии n-типа с удельным сопротивлением 0.001 Ом*см, г)-е) — структуры вкремнии p-типа с удельным сопротивлением 3 Ом*см.После фотоэлектрохимического структурирования образцы помещались вDC PECVD разряд и производили осаждение нанокристаллического графитабез дополнительной обработки поверхности.
Для проверки влияния режимовструктурирования на свойства получаемых структур параметры синтезананокристаллического графита были одинаковы для всех образцов (типичноевремя синтеза 40 мин). В зависимости от времени травления кремния на53поверхность осаждается разное количество углерода. Данные характеристикиподтверждаются снимками со сканирующего электронного микроскопа иРамановской спектроскопией.3.2.3 Обсуждение полученных результатовПолучаемые углеродные наностенки состоят от 1 - 15 слоев углерода.Типичный размер получаемых структур составляет несколько микрон в ширинуи длину и несколько десятков нанометров в толщину.
Варьируя время травленияи ток, получаются структуры разной формы и глубины. На кремнии n-типаобразовываются поры размером до 5 мкм в диаметре и глубиной до 100 мкм(рис. 3.4 а)-г)). На кремнии p-типа были получены структуры микронныхразмеров рис. 3.4 д)-и).На рисунке 3.4 представлены структуры пористого кремния с осажденнойпленкой нанокристаллического графита. При коротком времени травлениякремния n-типа рис. 3.4 a) пленка практически не образуется на поверхностипористого кремния, наблюдаются единичные многослойные нанотрубки.
Сувеличением времени травления до 90 мин рис. 3.4 б)-г) происходитобразование сплошной пленки нанокристаллического графита. При временитравления (60-90 мин) не наблюдается визуальное изменение морфологииструктур, пленка является сплошной и заполняет поры до самого дна рис. 3.4 г).Для кремния p-типа наблюдается аналогичная зависимость, но она менеевыражена, что связано с морфологией пористого кремния.54Рисунок 3.4.
СЭМ снимки получаемых структур, время синтеза нанокристаллическогографита 40 мин для всех образцов. Кремний n-типа. (а) время травления: 11 мин (б) времятравления: 30 мин (в) время травления: 90 мин (г) снимок пористого кремния с углероднымиструктурами под углом 450 . Кремний p-типа: (д) - (е) время травления: 11 мин (ж) - (и) времятравления: 25 мин (и) образование нанокристаллического алмаза.Нарис.3.4д)-е)представленпористыйкремнийспленкойнанокристаллического графита, структурированный в течение 11 мин. Как и вситуации с n-типом, при коротком периоде травления наблюдаются единичныемногослойные нанотрубки, без образования углеродных листов.
С увеличениемвремени травления наблюдается появление углеродных наностенок на всейповерхности рис. 3.4 ж)-и). Таким образом, время травления влияет наколичество центров нуклеации, на которых происходит осаждение углеродныхнаностенок. Наблюдается зависимость: с увеличением времени травленияразмеруглеродных наностенок увеличиваются.
По-видимому, при более55длительном времени травления образуется большее количество центровнуклеации, что приводит к тому, что углеродные наностенки начинаютобразовываться с первых минут синтеза. В тоже время при коротком периодетравления образуется мало центров нуклеации, и существует время, в течениекоторого углеродные наностенки не растут.Для определения структурных особенностей на полученных образцахпроводится анализ с помощью рамановской спектроскопии.
Основные пики иих обозначения показаны на рис. 3.5. Рамановский спектр изучаемых образцовпредставлен в диапазоне от 300 до 2700 см-1 (рис. 3.5 а) — г)). Пик в районе~524 и 1000 см-1 соответствует хорошо известному пику TO кристаллическогокремния (c-Si) и его второму порядку.Рамановскийспектруглероднойпленкинапористомкремниипредставлен несколькими хорошо известными линиями в диапазоне 1100-2800см-1. Пики на 1288 см-1 и на 1580 см-1 называются D и G модами. Хорошоизвестно, что D мода связана со структурными дефектами внутри графеновыхплоскостей и их конечным размером (на границе).
Отношение между D и Gмодами I(D)/I(G) описывает структурное несовершенство изучаемых пленок. Изрис. 3.5 видно значительное различие между отношением I(D)/I(G) дляуглеродных пленок на двух типах кремния. D и G моды имеют приблизительноодинаковую интенсивность для пленок, выращенных на n-типе кремнияI(D)/I(G) ~ 1 и для p-типа кремния I(D)/I(G) ~ 0.6. Этот результат говорит о том,что углеродные структуры, выращенные на кремнии n-типа, имеют лучшеекачество, чем структуры, полученные на кремнии p-типа.С увеличением времени травления увеличивается глубина пор иколичествоуглерода,что,всвоюочередь,приводиткувеличениюинтенсивности Рамановских пиков рис. 3.5 а) — г).
Принимая во вниманиеСЭМ снимки и Рамановские спектры, можно сделать вывод, что с увеличениемвремени травления происходит увеличение количества центров нуклеации (иколичества углерода), что и приводит к различию в углеродных структурах при56разных временах травления. Углеродные структуры, полученные даннымметодом, могут быть охарактеризованы как sp2 углерод с многостеннымиуглеродными листами и нанотрубками, содержащими элементы sp3 фазы.Рис. 3.5 Рамановские спектры различных образцов. Кремний n-типа: a) время травления 11мин. b) время травления 90 мин.
Кремний p-типа: c) время травления 11 мин. d) времятравления 25 мин.Для измерения автоэмиссионных характеристик пленок использовалсяспециально собранный стенд. Все эмиссионные характеристики изменялись нарасстоянии между катодом и анодом 140 мкм при давлении 10-7 Торр. ВАХ икривые Фаулера-Нордгейма представлены на рис. 3.6 а) — б). Для кремния nтипа характерна зависимость, что с увеличением времени травления J-E кривыесмещаются в левую сторону (сторону уменьшения электрического поля) ипорог эмиссии уменьшается. Отдельно необходимо отметить, что прииспытаниях образцов эти кривые также движутся в левую сторону, тогда какдля пленок нанокристаллического графита на обычном кремнии данные кривыесмещаются в правую сторону, и порог автоэмиссии увеличивается.57Рисунок 3.6 a) ВАХ и кривые Фаулера-Нордгейма для кремния n-типа, цифрами отмеченыобразцы, которые имели разное время травления, б) ВАХ и кривые Фаулера-Нордгейма длякремния p-типа.
Цифрами отмечены образцы, которые имели разное время травления.3.2.4 Объяснение получаемых эмиссионных характеристик образцовПри маленьких электрических полях E=U/L (U — приложенноенапряжение, L — расстояние между катодом и анодом), маленький факторусиления β, что видно из большого наклона (наклон ~1/β) кривых ФаулераНордгейма j/(βE)2~exp(-A/(βE)), (вставка на рисунке 3.6 регион (А)), где фактор58увеличения единичной нанотрубки β1~h/r, r — радиус нанотрубки, h —кратчайшее расстояние между вершиной нанотрубки и поверхностью (длявертикально стоящей нанотрубки это будет ее высота). При большихэлектрических полях, электронная эмиссия характеризуется большим факторомусиления: маленький наклон кривых Фаулера-Нордгейма (вставка на рис. 3.6регион (B)), что свидетельствует о том, что фактор усиления β 2~3β1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
