Диссертация (1103201), страница 3
Текст из файла (страница 3)
К этим методам относятся СВЧплазмо-химическое осаждение из газовой фазы [4], плазмо-химическоеосаждение при помощи индуктивно связанной [12] и емкостной [13] ВЧ плазмы,ВЧ плазмо-химическое осаждение из газовой фазы, плазмо-химическоеосаждение из газовой фазы, стимулированное электронным пучком [14], плазмохимическое осаждение из газовой фазы в реакторе с горячей нитью [15],распыление в магнетронном разряде [16] и др.
В последнее время появляется всебольше работ, в которых похожие структуры могут быть осаждены наповерхность при помощи электрофореза [17].Процессом синтеза углеродных структур называется плазмохимическоеосаждение из газовой фазы (в зарубежной литературе Chemical Vapor Deposition(CVD)). В основном для синтеза таких структур используется смесь различныхгазов, таких как: H2 и СH4, С2H2, С2F6. Водород при росте углеродныхнаностенок используется для удаление аморфной фазы углерода. Иногда длясинтеза структур используют другие газы, такие как Ar, He, NH3, в смеси сводородом или без него.В данной главе рассматриваются основные существующие методы синтезауглеродных наностенок. Долгое время механизм формирования углеродныхнаностенок оставался неизученным. Ситуация изменилась с развитиемтехнической базы, а также после открытия ряда свойств графена. В Главе 1произведено описание механизмов формирования углеродных наностенок наразличных поверхностях.111.2 Методы роста углеродных наностенок1.2.1 Рост углеродных наностенок с помощью горячей нитиМетод горячей нити является наиболее простым в применении уже втечение долгого времени, он используется для роста различных углеродныхструктур.
При помощи данного метода можно синтезировать не толькоуглеродные наностенки, но и алмазные пленки, нанотрубки, графен и другиеуглеродные материалы. Обычно в реакторах такого типа используетсявольфрамовая нить, которая разогревается до температуры более 2000 ºС.Подложка при этом располагается под нитью (расстояние до подложкисоставляет несколько сантиметров) рис. 1.1 а). Температура на поверхностиобразца регулируется расстоянием до горячей нити и обычно составляет 600800 ºС. Рабочее давление составляет 1-100 Торр.
При этом для активногообразования радикалов CHx и атомарного водорода необходимо, чтобырасстояние между горячей нитью и образцом было небольшим (несколькомиллиметров). Данная особенность связана с тем, что плотность атомарноговодорода является небольшой и он способен быстро рекомбинировать ватмосфере газов и на стенках камеры.Вработе[18]углеродныенаностенкибылисинтезированысиспользованием газов C2H2/H2 при концентрации ацетилена ~ 4%.
При этомзакономерность такова, что уменьшение концентрации ацетилена приводит кулучшению качества пленок, о чем свидетельствуют рамановские спектры. Вработе установлено, что с увеличением температуры подложки происходитуменьшение размера углеродных наностенок и в тоже время происходитувеличение поверхностной плотности структур.В другой работе [19] приводится исследование влияния концентрацииводорода на свойства получаемых структур.
В качестве рабочего газа авторы12использовали смесь CH4/H2. При содержании водорода от 0 до 25%, происходитувеличение средних размеров углеродных наностенок и качества пленки, о чемсвидетельствует данные рамановской спектроскопии. При концентрацииводорода более 30% происходит уменьшение средних размеров углеродныхнаностенок и качество пленки ухудшается. Эти данные свидетельствуют о том,что большая концентрация водорода в реакторе с горячей нитью приводит нетолько к удалению аморфной фазы, но и к разрушению связей sp2 углерода.Некоторые научные группы синтезировали углеродные наностенки сиспользованием смеси CH4/He [20].
Для синтеза структур в данной работеиспользовалась 2% концентрация метана. Помимо этого, к держателюприкладывали электрическое смещение.Метод горячей нити позволяет успешно синтезировать углеродныенаностенки, является дешевым и простым, позволяет легко варьироватьтемпературу роста. У данного метода, однако, существует ряд недостатков. Вметоде используется проволочный нагреватель, материал из которого можетпопадать на поверхность структур. Также отсутствует возможность раститьструктуры в кислородосодержащей атмосфере. Получаемые в итоге структурыявляются менее ориентированными, чем при использовании других методов.1.2.2 Плазмохимическое осаждение с помощью индуктивной- и емкостносвязанной плазмыРеактор емкостно-связной плазмы показан на рисунке 1.1.
б). Данныйреактор является достаточно простым и наиболее часто используется вмикроэлектронике для структурирования кремния и других поверхностей.Реактор состоит из двух пластин, которые разделены небольшим расстоянием.Такой тип реактора, однако, не пригоден для синтеза углеродных наностенок,так как в нем не происходит образование достаточного количества атомарноговодорода.
Плотность плазмы в такой установке достигает значения 1010 см-3.13Реактор индуктивно-связанной плазмы состоит из индуктивной катушки,которая возбуждает плазму переменным магнитным полем, см. рис. 1.1. в).Данный тип реакторов может работать на частотах 1.76, 13.56, 80 МГц. Впроцессе синтеза из смеси CH4 и H2 происходит образование атомарноговодорода и радикалов CHx, x<4. Так же как и в реакторе с горячей нитью,атомарный водород удаляет аморфную фазу углерода, а образовавшиесяметаносодержащие радикалы приводят к росту углеродных наноребер. Схемыданных реакторов взяты из работы [6] и показаны на рис. 1.1. Плотностьплазмы в такой установке достаточно высока и составляет ~ 10 12 см-3.Температура на поверхности образца и давление в камере составляют T~ 600800 ºC и P~100 мТорр соответственно.Рисунок 1.1 Схемы различных установок синтеза [6] а) реактор с горячей нитью, б) установкас емкостно-связной плазмой, в) установка с индуктивно-связанной плазмой, г) совмещенныйреактор индуктивно и емкостно-связанной плазмой, д) СВЧ реактор.14В ряде работ показана возможность роста углеродных наностенок спомощью индуктивно-связанной плазмы на самых разных поверхностях [12,21 22, ].
Так в работе [12] были успешно получены углеродные наностенки наподложках Si, W, Mo, Zr, Ti, Nb и т. д. Синтез углеродных наностенокпроизводился без дополнительной обработки поверхности. При этом давлениеметана в камере варьировалось в пределах от 5-100%. Полученные структурыхарактеризуются узкими рамановскими пиками, что говорит о хорошемкачестве углеродных наностенок. Но авторы статьи не проводят анализавлияния давления в камере на структурные свойства пленок. Основной акцент вработе сделан на автоэмиссионные свойства таких структур. В другой работе[21] были успешно получены углеродные наностенки и нанотрубки. Ростуглеродных наностенок производили в смеси газов CH4/H2 (40/60%).
Для ростананотрубок использовали никель в качестве катализатора и смесь C 2H2 и NH3 вразных соотношениях.Такой метод синтеза позволяет получать углеродные наностенки набольших поверхностях. Характерная температура синтеза составляет ~600 °С.При этом скорость роста в смеси метана с аргоном оказывается выше, чем сдругими газами [23].С помощью емкостно-связной плазмы достаточно тяжело произвестисинтез углеродных наностенок; прежде всего это связано с тем, что такаяплазма не способна генерировать атомарный водород, тогда как образованиеCHx радикалов происходит достаточно активно [24].
Хираматсу в работе [13]предложил новый метод, в котором сделан дополнительный ввод атомарноговодорода, рис. 1.1. г). На дополнительном вводе водорода встроена индуктивнаякатушка, которая приводит к эффективному образованию атомарного водорода.Данная система является достаточно сложной, и ее подробное обсуждениевыходит за рамки настоящей диссертации.151.2.3 Рост углеродных наностенок с помощью СВЧ плазмыВ такой установке плазма генерируется волноводом; при этом плазмаимеет максимальную плотность. Такого типа реакторы обычно работают начастоте 2.45 ГГц, см.
рис. 1.1. д). Плотность плазмы в них достигает значений1013 см-3, которая соответствует эффективному образованию атомарноговодорода и различных радикалов CHx. С помощью данного метода активнопроизводят рост синтетического алмаза высокого качества.В работе [25] для роста углеродных наностенок использовалась смесьNH3/C2H2 без дополнительной обработки поверхности. Так же исследуетсявлияние соотношения смеси газов на свойства получаемых структур. Авторыпоказывают,чтоуменьшениеконцентрацииаммиакаприводиткмакроскопическому росту структур, в то же время на углеродных структурахначинает появляться больше аморфного углерода.Помимоперечисленныхметодов,существуетмножестводругихплазменных и комбинированных на их основе методов синтеза углеродныхнаностенок.
В данной диссертации использовано плазмохимическое осаждениев разряде постоянного тока для роста углеродных наностенок. Речь о данномметоде пойдет ниже.1.2.4 Синтез углеродных наностенок в CVD реактореВ работе [26] для роста углеродных наностенок использовали кварцевуютрубку с двумя секциями. В качестве рабочих газов использовали специальноприготовленный спиртовой спрей ацетата кобальта и молибдена с добавлениемазота. Ключевой особенностью данной работы является то, что при синтезеуглеродных наностенок образец располагается в «холодной» области кварцевойтрубки. Температура на поверхности образца не превышает 100 ºС, температура«горячей» области составляет от 750 до 950 ºС. Полученные структуры16обладают широкими рамановскими пиками, что говорит о плохом качествепленки.1.2.5 Плазмохимическое осаждение в разряде постоянного токаВ данной диссертации для синтеза углеродных структур используетсяплазмохимическое осаждение в разряде постоянного тока.
Данный методсинтеза является достаточно простым и позволяет растить алмазные пленки,графен, нанотрубки, углеродные наностенки.анода, на котором располагается образец.Реактор состоит из катода иВ качестве рабочих газов намииспользуется смесь водорода и метана, с соотношением газовой смеси ~95/5%.Рабочее давление варьируется в пределах 80-150 Торр, ток плазмы - 0.5-0.9 А.Более детальное описание экспериментальной установки приводится вследующей главе. Плотность такой плазмы достигает значений ~1013 см-3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
