Диэлектрический отклик системы поливинилкапролактам-связанная вода (1102648), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Из рисунка также310(3)210110(2)(1)010210(3)(2)110010(1)210(3)110(2)010(1)-11019видно, что в интервале температур от 203K до 254K происходит снижение величины ∆εэксперим , что может быть объяснено преобладанием температурного факторанад фактором активации новых релаксирующих элементов. Это позволяет предположить, что до температуры 254K количество релаксирующих элементов практически не изменяется, а после достижения данной температуры происходит активацияновых карбонильных групп.Для построения оценочных значений величины ∆εтеор процесса I образца 3 (А наРис. 11) использовалась сумма рассчитанных значений ∆εтеор для воды и для колец капролактама. Это связано с тем, что мы наблюдали для образца 3 только одинрелаксационный процесс, который, как предполагается, связан с релаксацией гидратных комплексов, образованных молекулами воды и карбонильными группами полимера.
Как это уже обсуждалось выше, образование таких комплексов для системПВКЛ-вода было подтверждено в различных экспериментах. Из рисунка можно видеть, что экспериментальные значения ∆εэксперим в диапазоне температур наблюдения также не превышают оценочные значения, полученные для случая отсутствиякорреляции между релаксирующими элементами (g = 1). В диапазоне температур163 − 183K происходит снижение силы диэлектрической релаксации, которая затемсменяется ростом.
В данном случае также можно применить рассуждения, использованные для объяснения такого поведения для процесса I образца 2.Основываясь на этих рассуждениях, можно сказать, что в интервале температур163−183K количество релаксирующих элементов практически не меняется и не превышает 8%. Выше 183K наблюдается существенный рост ∆ε, и количество релаксирующих элементов увеличивается и может достигать 24% от общего количестваприсутствующих в данном объеме.Это может свидетельствовать о том, что вклад в релаксацию дают не только карбонильные группы полимера и димеры, образованные молекулами воды, но такжеи цепочечные ассоциаты, содержащие большее количество молекул воды и обладающие большим дипольным моментом.
Для сравнения можно привести данные дляобъемной воды при температурах 10 − 50o C, полученные в работе [15], в соответствии с которыми количество молекул, дающих вклад в релаксацию, не превышает8.5%.Полученные данные показывают, что температура, при которой в релаксацию активно начинают включаться новые элементы, снижается с увеличением количестваводы в системе.
Это может быть объяснено с позиции ослабления молекулами водывзаимодействия элементов цепи полимера между собой, что делает возможным термическую активацию подвижности при более низких температурах. Возможно, чтофизический механизм этого процесса в области низких температур сходен с меха20низмом, благодаря которому происходит существенное снижение температуры стеклования для ПВКЛ даже при очень незначительных концентрациях воды.На Рис. 12 изображены температурные зависимости действительной части проводимости σ 0 (T ) для трех образцов при трех различных значениях частоты f приложенного поля.Из Рис.
12 можно видеть, что для всех трехобразцов в области низких температур наблюдается локальный максимум, положение которого с уменьшением частоты f приложенногополя смещается в область более низких температур. Также наблюдается увеличение проводимости в области температур от 300K. Дляобразца 2 в этой области наблюдается дополнительный пик проводимости. Наиболее вероятным механизмом, ответственным за этот высокотемпературный пик, является начало процесса испарения воды из пленки при ее нагреве.
Это обеспечивает снижение величиныпроводимости для образца 2. Для образцов 1и 3 с ростом температуры наблюдается ростпроводимости. Для образца 1 количество молекул, находящихся в полимере сравнительноРис. 12 Температурные зависимости действительмало, что затрудняет их выход из полимера при ной части проводимости σ0 при трех различных ча(1а), (1в), (1с) соответствуют частотенагревании.
Для образца 3 количество моле- стотах. Кривыеf = 1.73 · 105 Гц, кривые (2а), (2в), (2с) - f = 3.96 ·кул воды наоборот является избыточным, что 102 Гц, а кривые (3а), (3в), (3с) - f = 6.03 · 10−1 Гц.определяет их интенсивный выход из пленки Картинка А - образец 1, Картинка B - образец 2,Картинка C - образец 3при росте температуры. Это можно видеть поизменению характера роста проводимости в области высоких температур.На Рис. 13 приведены зависимости σ 0 (T ) на высоких частотах для образцов 1 и 2.В обоих случаях наблюдается скачкообразное понижение проводимости при определенной температуре (обозначена пунктирной линией на рисунке). Для образца 1эта температура составила T = 178K, для образца 2 - T = 218K.
Примечательнотакже, что величина наблюдаемого смещения ∆σ 0 уменьшается при уменьшении частоты приложенного поля и увеличении количества воды в системе (для образца 1величина смещения больше, чем для образца 2).10101010-9-11(1A)(2-13(3)-15150180210240270300330-8/10(1 )B-10`,10)(2 )10-12(3 )10-14101010101010-4-6-8-10180210240300330C(1 )(2 )(3 )-12-14120150180210T,K21270240270300330Сопоставление Рис.
13 с Рис. 4 обнаружи(a)вает, что температуры, при которых происхо10дит скачкообразное изменение σ 0 (T ), совпадают с температурами перехода процесса II для10образцов 1 и 2 в область более высоких частот.Как было установлено выше, данный процессможет быть связан с подвижностью молекулводы в окружении карбонильных групп полимера. Из-за того, что на каждую молекулу( )воды приходится более 1 группы −C = O,10связь этих групп с молекулой воды может бытьослаблена за счет взаимодействия их друг сдругом, и это может приводить к наблюдаемым10низким значениям энергии активации для процесса 1. Однако, с ростом температуры происходит ослабление связей между ними и усиливается взаимодействие молекулы воды с однимРис.
13 Температурные зависимости действительиз карбонилов. Это может уменьшить подвижной части проводимости σ 0 на высоких частотах дляность протонов молекул воды, которые участобразца 1 (а) и образца 2 (б)вуют в переносе заряда в данной системе. Этотакже может объяснить ослабление данного эффекта с увеличением количества молекул воды в системе, поскольку в данном случае уменьшается количество карбонилов, приходящихся на одну молекулу воды.На Рис. 14 и Рис. 15 представленызависимости проводимости при постоян10(3)ном токе σ0 и показателя N из урав1010нения Гаврильяк-Негами (1) для мни10мой части диэлектрической проницаемо10(2)10сти ε00 (f ).
Из рисунков можно увидеть,(1)10что три полученные кривые для трех об1010разцов имеют подобный вид.10Из Рис. 14 и Рис. 15 можно сделать160 180 200 220 240 260 280 300 320 340T,Kвывод, что температурный интервал, в котором происходит рост σ0 для полимера,Рис. 14 Температурные зависимости σ0 . Кривая (1) соотсдвигается в область более низких тем- ветствует образцу 1, кривая (2) соответствует образцу 2,ператур с увеличением концентрации во- кривая (3) соответствует образцу 3.ды.
Это может свидетельствовать в поль178K`,/-8-9140 160 180 200 220 240 260 280 300 320T,Kf=3.9*105f=2.6*10f=7.71*1045f=5.14*10f=1.73*1045f=3.43*10F=1.16*1054`,/-8-9218K5F=7.71*10220F=2.6*104240260T,K5F=5.14*10280F=1.73*1045F=3.43*10300320F=1.16*1054-3T=253K-5T=212K-7-9/F=3.9*10200-11T=303KT=280K-13,1800160-15-17-19-2122T=244KT=274KT=295Kзу довода об ослабляющем действии воды на межмолекулярные взаимодействия вполимере.Сравнение Рис. 9 с Рис. 15 и Рис.
14 обнаруживает, что интенсивный рост параметров проводимости σ0 и N приходится на температуры минимумов ∆ε для процесса I длявсех трех образцов. Как было описано выше, при прохождении этих температур можетначинаться преобладание концентрационногофактора над температурным за счет увеличения подвижности элементов полимерной матT,Kрицы. Это увеличение подвижности должноРис. 15 Температурные зависимости N .
Кривая (1) также приводить к росту характеристик, описоответствует образцу 1, кривая (2) соответствует сывающих проводимость данной системы, чтообразцу 2, кривая (3) соответствует образцу 3.и наблюдается на Рис. 14 и 15.ЗаключениеМетодом диэлектрической спектроскопии (10−1 – 107 Гц) исследовано взаимодействие молекул воды и полимерной матрицы ПВКЛ в зависимости от температуры(−100 − +50o C) и концентрации воды (менее 1, 5 и 24 вес.%). Для всех пленок полимера было обнаружено отсутствие кристаллизации воды при охлаждении и наличиелокальных релаксационных процессов с Аррениусовским видом зависимости временрелаксации от температуры.
Было установлено, что для всех образцов можно выделить характерную температуру. Величина этой температуры зависит от концентрациимолекул воды в полимере, а также от характера взаимодействия полимера с ними.Полученные данные подтверждают идею наличия различных типов воды, включенной в полимерную матрицу и отличающуюся по своим свойствам. Сопоставление результатов диэлектрической спектроскопии для пленок ПВКЛ и воды (полярная матрица и полярный пластификатор), а также пленок ПВДФ-ГФП (полярная матрица инеполярный пластификатор) свидетельствует о наличии существенного связыванияв системе ПВКЛ-вода. Образование водородных связей у молекул воды и полимера способствует стабилизации структуры цепи.
Имеет место и обратное воздействиематрицы на воду.1,0T=213K0,90,8T=253KT=314K(3)0,7T=280K(2)N0,6(1)0,50,40,3T=244K0,2T=272K0,1160180200220240260280300320340ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ• В системе ПВКЛ-вода при охлаждении ниже T = 273K не наблюдается кристаллизация воды. В пользу данного вывода свидетельствуют результаты ДСК(отсутствуют пики кристаллизации на термограммах для всех образцов при охла23ждении). Также в пользу данного вывода говорят результаты диэлектрическойспектроскопии, указывающие на отсутствие релаксационных пиков, которые могут быть связаны с релаксацией молекул воды в кристаллической фазе (что следует из сравнения диэлектрических спектров со спектрами ПВДФ-ГФП имеющего области упорядоченности в структуре). Наблюдаемый диэлектрический отклик при температуре ниже 273K позволяет предположить, что вода в системеПВКЛ - Н2 О является связанной. Подтверждением этого служат низкие значения предэкспоненциального фактора времени релаксации τ0 для высокочастотного процесса II, которые объясняются динамикой молекул воды, связанных сполимером.• В интервале температур 173 − 218K на зависимости мнимой части диэлектрической проницаемости от частоты проявляются два релаксационных процесса,что характерно для многих полимерных систем со связанной водой, в том числе и биологических.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
