Диэлектрический отклик системы поливинилкапролактам-связанная вода (1102648), страница 4
Текст из файла (страница 4)
9 изображены полученные зависимости ∆ε от температуры для всех наблюдаемых процессов для трех изученных образцов. Из рисунка можно видеть, чтохарактерный вид температурного поведения силы диэлектрической релаксации дляпроцессов (1а), (1б) и (1в), совпадает. Это может свидетельствовать об их одинаковой природе. Для всех трех процессов характерен слабый рост при нагревании,который далее сменяется уменьшением до определенной температуры (характерныетемпературы указаны стрелками на рисунке), после чего снова намечается рост. Дляпроцесса II у образцов 1 и 2 характерно слабое увеличение силы диэлектрическойрелаксации с ростом температуры на всем интервале температур, в котором они наблюдаются.
Основываясь на приведенных выше рассуждениях, можно сказать, чтотемпературный фактор для силы диэлектрической релаксации (снижающий величину∆ε) начинает преобладать на определенном отрезке температур над концентрационным фактором, увеличивающим ∆ε.Процесс I наиболее вероятно определяется релаксацией диполей, связанных с капролактамными кольцами боковых групп полимера, взаимодействующихмежду собою через диполь-дипольноевзаимодействие, которое ослабляется сувеличением концентрации воды в пленке (об этом свидетельствует значительноеРис. 10 Схематическое изображение соотношения геометрических размеров исследованных образцов и исполь- снижение температуры стеклования длязованных электродов.полимера при незначительном добавленииводы). Ослабление этого взаимодействияпозволяет активироваться новым капролактамным кольцам при более низких температурах, что и наблюдается в системе ПВКЛ-H2 O.В соответствии с (4) и (5) величина ∆ε при данной температуре зависит от количества релаксирующих элементов в исследуемом объеме.
Зная эффективный объем, вкотором производятся измерения релаксирующих элементов, а также их количествов данном объеме, можно получить оценочные значения ∆ε для данного образца.На Рис. 10 изображена схема, показывающая соотношение линейных размеровисследованных пленок и использованного электрода. Из рисунка можно видеть, чтоплощадь, которую "накрывает" электрод, меньше общей площади образца. Из этогоследует, что эффективный объем Vэфф , в котором измеряются диэлектрические характеристики образца, меньше общего объема образца V . Также видно, что отношение эффективного объема к общему объему образца равно отношению площади,16Образец №123a,мм111211b, мм121111h, мм0.230.180.19S =πd2элφ = элS=ab40.4820.4820.526Vэфф , м31.46 · 10−81.16 · 10−81.21 · 10−8Таблица 2 Линейные размеры исследованных образцов, соотношение площадей образцов и электродов и эффективныйобъем измерения (см.
Рис.10)Образец №23mсух , г0.0590.0176mH2 O , г0.0030.0042H2 Onэфф4.752 · 10197.423 · 1019nПВКЛэфф1.230 · 10204.003 · 1019Таблица 3 Масса полимера и воды в образцах 1 и 2 и соответствующие им количества молекул в эффективном объемеVэфф (см.
Рис.10)"покрываемой"электродом, к общей площади поверхности образца, или отношениеплощади круга диаметра d, вписанного в прямоугольник со сторонами a и b (см. Рис.10). Диаметр использованного серебряного электрода составлял dэл = 9.0 мм. Линейные размеры исследованных образцов (a и b), их толщины (h), отношение площадей и соответствующий эффективный объем указаны в Табл. 2При допущении, что молекулы полимера и воды равномерно распределены по всему объему пленки, зная массу полимера и массу содержащейся в нем воды, можнооценить число молекул воды и число звеньев полимера, приходящихся на данный эффективный объем Vэфф между электродами.
Молярная масса воды и полимера можетбыть рассчитана на основе данных атомных весов из таблицы химических элементовH2 OД.И. Менделеева. Для воды молярная масса составляет Mмол= 18.016 г. , а молярПВКЛная масса для одного звена ПВКЛ составляет Mмол= 139.196 гЗная общую массу Mобщ либо полимера, либо воды в образце, зная молярную массу Mмол , а также долю объема φ, используемую для измерения, можно оценить количество молекул nэфф , находящихся в эффективном объеме Vэфф :nэфф = NA φMобщ.Mмол(6)В уравнении (6) NA = 6.022045 · 1023 - число Авогадро.В Табл.
3 приведены массы сухих пленок mсух , воды в них mH2 O , и рассчитанныес помощью уравнения (6) и Табл. 2 значения nэфф для воды и для ПВКЛ. В Табл.3 приведены только значения для образца 2 и образца 3. Образец 1 не взвешивался, поскольку был помещен в герметичный бюкс непосредственно в термошкафу дляпредотвращения попадания воды из окружающей атмосферы.Дипольный момент молекулы воды составляет µH2 O = 1.8Д = 6.17093·10−30 Кл·м,а дипольный момент группы −C = O равен µC=O = 2.5Д = 7.67197 · 10−30 Кл · м17AH2 OAПВКЛТаблица 4Образец 25042.421311.4Образец 316854.76679.7Рассчитанные значения константы A из уравнения (5) для молекул воды и звеньев ПВКЛ[13]. Необходимо отметить, что для образца 3 количество молекул воды, приходящихся на одну карбонильную группу, равно 1.85.
Это означает, что для этого образца становится возможным образование так называемых цепочечных ассоциатов,когда две молекулы воды, соединенные между собой водородной связью, также соединены с обеих концов водородными связями с карбонильными группами полимера. Для полученного количества молекул воды, приходящихся на одно мономерное звено полимера, возможно формирование цепочечных ассоциатов молекул воды, соединяющих разные карбонильные группы. В такой ассоциат может входитьот 2 до 4 молекул воды. В этом случае дипольный момент такого ассоциата будетбольше по сравнению с дипольным моментом отдельной молекулы. Так для димера, образованного двумя молекулами воды, величина дипольного момента составляет µ(H2 O)2 = 2.683Д = 8.94952 · 10−30 Кл · м [14].
В связи с этим, для образца 3 болееверным будет использовать данное значение дипольного момента.Зная эффективную концентрацию nэфф диполей µ в эффективном объеме Vэфф , спомощью уравнения (5 ) можно получить оценку значений ∆εтеор .Рассчитанные значения константы A для образцов 2 и 3 представлены в Табл.
4По своему физическому смыслу рассчитанные значения ∆εтеор будут отвечать силерелаксации для молекул воды и диполей, связанных с капролактамными кольцамиполимера в эффективном объеме между электродами в случае, если все находящиесяв этом объеме диполи будут давать вклад в релаксацию. Таким образом, соотношениепредсказанной силы релаксации и измеренной позволит оценить долю молекул водыи полимера, дающих вклад в наблюдаемые релаксационные процессы по отношениюк общему числу молекул, которые могут находится в данном эффективном объемеVэфф . Для данной температуры, при условии равенства эффективных объемов можнопоказать, что :µ0 Nэсперим∆εэксперим=,∆εтеорµNтеор(7)откуда получаем, что измеренное количество релаксирующих элементов, при условии равенства расчетного и реального значения дипольных моментов µ0 = µ, равно произведению отношения теоретической и экспериментально измеренной сил диэлектрической релаксации на отношение соответствующих корреляционных факторов g.
Поскольку в рамках данного рассмотрения получить точные численные зна18чения корреляционных факторов представляется затруднительным, то при расчетахиспользовались предельные значения, равные g = 1 и g = 2. Такое приближение даетоценку диапазона возможных значений Nэксперим .На Рис. 11 представлены экспериментально полученные зависимости ∆ε для образцовA2 (для процесса I и процесса II) и 3 (процессI) и соответствующие оценки ∆εтеор . Из рисунка можно видеть, что для образца 2 для обоихпроцессов экспериментально полученные зна150 160 170 180 190 200 210 220чения ∆ε ниже рассчитанных значений ∆εтеор1Bдля обоих значений параметра g. Это можетозначать, что количество молекул воды и колец капролактама, участвующих в релаксационном процессе, ниже теоретически возмож200 220 240 260 280 300ного. Также можно видеть, что для процес2Bса II, предположительно связанного с динамикой молекул воды, экспериментальное значение силы диэлектрической релаксации растетс температурой, что может свидетельствовать170180190200210220T,Cо преобладании процесса термической активации релаксирующих элементов на всем диаРис.
11 Расчетные и экспериментальные температурные зависимости силы диэлектрической релак- пазоне наблюдаемых температур. В результасации для Образцов 2 и 3. Рисунок А: Кривые дляте были получены оценочные значения колипроцесса I образца 3 (см. Рис. 4). (1) - экспериментальные значения ∆ε, (2)- рассчитанные зна- чества релаксирующих элементов для процесчения ∆εтеор для релаксации молекул H2 O и звеса II образца 2 в наблюдаемом диапазоне темньев ПВКЛ при g = 1, (3) - рассчитанные значения ∆εтеор для релаксации молекул H2 O и звеньев ператур (178 − 218K). Можно сказать, что коПВКЛ при g = 2. Рисунок 1B: Кривые для процесличество релаксирующих молекул воды в исса I образца 2.
(1) - экспериментальные значения∆ε, (2)- рассчитанные значения ∆εтеор для релак- следуемом диапазоне температур не превышасации звеньев ПВКЛ при g = 1, (3) - рассчитанныеет 5%.значения ∆εтеор для релаксации звеньев ПВКЛ приg = 2. Рисунок 2B: Кривые для процесса II образцаДля процесса I образца 2 (1B на Рис. 11),2. (1) - экспериментальные значения ∆ε, (2)- раскоторый предположительно связан с релаксасчитанные значения ∆εтеор для релаксации молекулH2 O при g = 1, (3) - рассчитанные значения ∆εтеор цией капролактамных колец полимера, такжедля релаксации молекул H2 O при g = 2.наблюдается различие между предсказанными и теоретически рассчитанными значениями∆εтеор в пользу больших значений последних. Оценочное значение для количествакапролактамных колец, вносящих вклад в релаксационный процесс в наблюдаемомдиапазоне температур (203K − 293K), также не превышает 5%.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
