Диэлектрический отклик системы поливинилкапролактам-связанная вода (1102648), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Образец 2 занимает промежуточное положение между образцом 1 и образцом 3.При количестве молекул H2 O, приходящихся наодно звено полимера , N > 1.5 вблизи макромолекулы полимера образуется первый водный слой,в котором молекулы воды, связанные с группами−C = O полимера, взаимодействуют между собойпосредством водородных связей.Из Рис. 4 можно видеть, что для образца 3 в райРис. 6 Частотные зависимости действительной ε0 и мнимой ε00 частей комплексной ди- оне T = 203K происходит рост величины энергииэлектрической проницаемостей для ткани лег- активации процесса I с 0.55 эВ (для температур никого при температуре T = 298K [6].же 203K) до 0.71 эВ. Данный результат свидетельствует об изменении типа молекулярной подвижности релаксирующих элементов припереходе через данную температуру.Чем больше −C = O групп в окруженииодной молекулы H2 O, тем слабее водородныесвязи между ними [1].
Это означает, что уменьшение количества карбонильных групп в эффективном окружении данной молекулы водыбудет приводить к увеличению энергии водородной связи между ними и, как следствие, кболее высокой температуре наблюдаемого пеf,рехода для процесса II у образцов 1 и 2.Примечательным также является тот факт,чачто у образцов 1 и 2, в которых есть микроско- Рис. 7 Частотные зависимости действительной0сти диэлектрической проницаемости ε (f ) при T =пические области, которые не содержат мо- 233K для ПВКЛ с различным содержанием воды (1лекул воды (т.е. в этих областях есть только – образец 1, 2 – образец 2, 3 – образец 3).взаимодействие карбонильных групп полимера между собою), и есть области, которые содержат воду (есть взаимодействие водаполимер), наблюдается два релаксационных процесса.
А у образца 3, в котором накаждую карбонильную группу приходится более одной молекулы воды (то есть, нет4105,425,235'3101'4,84,62104,4-210-1100101102103410 10f,51061071081011012010-2-110 101101234567810 10 10 10 10 10 10 10 10Образец №1233Таблица 1Ea ,Эв0.51 ± 0.010.53 ± 0.010.55 ± 0.010.71 ± 0.01lg (τ0 [с])−12.5 ± 0.1−12.8 ± 0.1−16.7 ± 0.1−20.7 ± 0.3Энергии активации Ea и предэкспоненциальные факторы lg (τ0 ) для процесса I для трех образцов.областей, где есть только взаимодействие полимер-полимер) наблюдается толькоодин релаксационный процесс.Из Рис. 7 можно видеть, что порядок величины и характер частотной зависимости ε0 (ω) для образца 3 подобны таковой для воды при комнатной температуре, чтосвидетельствует о наличии в системе водородных связей между молекулами воды.
Всвязи с этим можно говорить, что для образца 3 становится возможной ситуация, когда одна молекула воды образовывает одну водородную связь с карбонилом капролактамного кольца, а вторую водородную связь - с другой молекулой воды, которая,в свою очередь, может быть связана как с другим карбонилом, так и с еще одноймолекулой воды.Энергия активации релаксационного процесса, связанного с таким ассоциатом,может изменяться в зависимости от взаимного расположения молекул воды и полимера, либо при изменении характера взаимодействия и количества элементов в ассоциате. Такое изменение может инициироваться за счет роста температуры и сопровождаться или активацией или замораживанием подвижности структурных элементов системы.Мы наблюдали изменение энергии активации Ea процесса I для образца 3 при температуре 203K.
В Табл. 1 представлены энергии активации Ea и величины предэкспоненциального фактора τ0 , полученные путем анализа кривой 1 из Риc. 4 с помощьюуравнения Аррениуса.Из Табл. 1 видно, что для образца 3 были получены очень низкие значения времени предэкспоненциального фактора, который соответствует времени собственныхколебаний релаксирующих элементов. Подобное поведение предэкспоненциальногофактора для систем полимер-вода также отмечалось в других системах [10]. Полученные данные для температурных и частотных зависимостей мнимой части диэлектрической проницаемости ε00 (f ) для всех трех образцов были аппроксимированы спомощью функции Гаврильяк-Негами:µ000ε (ω) = ε (ω) − iε (ω) = −iσ0ε0 ω¶N+nXk=1"#ε0k − ε∞k(1 + (iωτ0k )αk β k).(1)Далее с помощью полученных кривых были рассчитаны функции распределения12времен диэлектрической релаксации G (τ ), в соответствии с:nP∆εk gk (τ )k=1G (τ ) =nP,(2)∆εkk=1где параметр k задает количество наблюдаемых релаксационных процессов, длякаждого из которых, была определена функция распределения gk (τ ):³gk (τ ) =µ³πτττ0k´2αkгдеττ0k´βk αk³+2ττ0ksin (βk θk )´α k¶ β2k ,(3)cos (παk ) + 1θk = arctan ³ττ0ksin (παk ),´α k+ cos (παk )0 6 θk 6 π.Характерный вид полученных функций распределения времен релаксации G (τ ) длятрех образцов при одинаковой температуре представлен на Рис.
8. Из рисунка видно,что рассчитанные функции распределения для образцов 1 и 2 при низких температурах характеризуются асимметричностью, которая уменьшается с ростом температуры. При этом происходит сдвиг времен релаксации для данной пленки в областьвысоких частот с увеличением значения функции распределения G (τ ).Также можно видеть, что для пленкис наибольшим содержанием воды (образец 3) функция распределения является более симметричной.
Это можетсвидетельствовать об одинаковых характеристиках релаксирующих элементов. Такими элементами в данной системе могут быть комплексы, образованные водой и группами боковой цепи поt,cekлимера. Для образца 3 такая ситуациявозможна, поскольку на каждое звеноРис. 8 Функции распределения времен релаксации G (τ ) дляполимера приходится более 1 молекулытрех образцов при различных температурах.воды.Из полученных рисунков также видно, что с увеличением концентрации воды впленке происходит увеличение значения функции распределения времен релаксации,что может свидетельствовать об участии большего количества релаксирующих элементов.
Это также подтверждается ростом значений ε0 (f ) с ростом концентрациисодержания воды в пленке (см. Рис. 7).23T=198K 3,5T=153KT=263KT=193K1T=203K0,0750,09T=283K0,083,00,072,50,050G( )0,062,00,050,040,0251,50,031,00,020,50,010,0000,00-710-21030,0-710 10-2103-710 10-21031013Наличие выраженной асимметричности у функции G (τ ) свидетельствует о присутствии в системе релаксирующих элементов с различными характеристиками. Всистемах ПВКЛ-Н2 О при различных концентрациях воды можно выделить три возможных типа элементов, имеющих дипольные моменты и дающих вклад в диэлектрическую релаксацию. Это молекулы Н2 О, капролактамовые кольца полимера с группой −C = O и комплексы, образованные ими с помощью водородных связей.
Когдаконцентрация воды такова, что на одно звено полимера приходится меньше одноймолекулы воды (образцы 1 и 2), можно выделить две группы релаксирующих элементов. Это молекулы воды, взаимодействующие с окружением нескольких капролактамовых колец, и капролактамовые кольца, не находящиеся в данном окружениии взаимодействующие между собой. В такой системе будет наблюдаться асимметричная функция распределения.Если на одно звено полимера приходится больше одной молекулы воды (образец3), с молекулами воды взаимодействуют все капролактамовые кольца в системе. Также "включается"взаимодействие молекул воды между собой.
В таком случае в системе можно выделить только один тип релаксирующих элементов - это комплексы,образованные водой и полимером. В этом случае можно говорить о симметричнойфункции распределения времен диэлектрической релаксации.Как уже упоминалось, экспериментальные данные для мнимой части диэлектрической проницаемости ε00 (f ) были описаны с помощью уравнения Гаврильяк-Негами(1). Одним из параметров этого уравнения является величина ∆ε - сила релаксации,которая характеризует интенсивность наблюдаемого процесса.
Для удобства расчетов и уменьшения ошибки величины ∆ε в данной работе были получены в приближении Коула-Коула, что соответствует уравнению (1) при параметре β = 1. Величина∆ε может быть представлена в виде [11]:∆ε = ε0 − ε∞ =N4π·· FOnsager · g · µ2 .3kB T εvac V(4)Данное соотношение показывает величину ∆ε для N диполей, имеющих дипольный момент µ, находящихся в объеме V при температуре T .
Величина kB есть постоянная Больцмана, εvac -диэлектрическая проницаемость вакуума, g-корреляционныйфактор, описывающий корреляцию в ориентации диполей, FOnsager - фактор Онсагера. Можно показать, что для широкого круга систем FOnsager ≈ 1 [12]. Для случая корреляции данного диполя только с ближайшими z соседями можно записатьg = 1+z hcos θk k0 i, где hcos θk k0 i-среднее по всем возможным парам диполей в данномобъеме значение косинуса угла между векторами дипольных моментов. Учитывая всевышесказанное, уравнение (4) можно переписать в виде:14∆εтеор =Ag,T(5)где A-константа для данной исследуемой системы, зависящая от объема, в которомпроизводится измерение и от количества диполей, присутствующих в этом объеме.
Вслучае отсутствия корреляции между диполями, величина угла между ними принимает все возможные значения и среднее значение косинуса между ними будет равно 0,поэтому величина g = 1. Другим предельным случаем является полная корреляциямежду диполями, в этом случае дипольные моменты будут сонаправлены и среднеезначение косинуса между ними будет равно 1.
В такой ситуации для случая одногососеда (z = 1) величина g = 2.Из уравнения (5) видно, что при отсутствии корреляции между диполями остаютсятолько два конкурирующих фактора, определяющие ∆ε. Предположение об отсутствии корреляций между диполями молекул воды для образцов 1 и 2 можно считатьверным. Об этом свидетельствуют два экспериментальных факта: зависимость ε0 (f )от частоты на Рис. 7, а также рассчитанные на основе экспериментов по взвешиванию концентрации воды в пленке.Для первого факта видно, что значения0ε (f ) для образцов 1 и 2 значительно ниT=183Kже, чем для образца 3, который по сво0им значениям ε (f ) приближается к воде, для которой характерны взаимодействия между группами OH.
Концентрации, полученные для образцов 1 и 2, говорят о том, что на одну молекулу водыдля образца 1 приходится более 12 звеT,Kньев полимерной цепи, а для образца 2около 2 звеньев полимера. Таким образом,9 Температурные зависимости силы релаксации ∆εдля нашей системы можно выделить два Рис.для процесса I ( 1а - образец 1, 1б - образец 2, 1в-образецзначимых фактора для зависимости ∆ε: 3) и процесса II (2а – образец 1, 2б – образец 2) дляПВКЛ. Температуры, соответствующие минимуму ∆ε, укаэто фактор, определяющий снижение си- заныстрелками рядом с прямыми.лы диэлектрической релаксации с ростомтемпературы системы (для удобства его можно назвать "температурным" фактором),и фактор, определяющий рост ∆ε благодаря увеличению концентрации релаксирующих элементов ("концентрационный" фактор). Увеличение температуры ослабляетвзаимодействие между полимером и водой, что приводит к увеличению концентрациирелаксирующих элементов. При этом величина взаимодействия для данной молекулы воды будет зависеть от эффективного количества −C = O групп, приходящихся210(1 )110T=273KT=254K(1 )010(1 )(2 )(2 )-11015140160180200220240260280300на нее.На Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
