Связывающая способность и детоксицирующие свойства гумусовых кислот по отношению к атразину (1098318), страница 19
Текст из файла (страница 19)
3.14.Для оценки обратимости адсорбции были получены изотермы десорбцииатразина с адсорбционных комплексов гумусовых кислот с каолинитом, наосновании которых рассчитывали коэффициент гистерезиса Н и количествопрочно связанного атразина (Глава 1.2.2). Результаты приведены в табл. 3.14.Таблица 3.14Параметры адсорбции и десорбции атразина на каолините и адсорбционныхкомплексах каолинит-гумусовые кислотыАдcорбцияHКол-во прочно связанногоатразина,г/кг ОСKOC*×104, л/кг ОСКаолинит1721,210Адсорбционные комплексы каолинита с гумусовыми кислотамиГК болотных водHO13HA2079,069,242,33ФК почвFBW119311,78,304,79FBG119411,75,904,49ГК почвГК дерново-подзолистых почвHBW2228,847,175,65HBW12097,935,731,64ГК черноземовHS2168,845,932,03HST2178,867,762,68ГК торфов и бурых углейГК торфовHTO2208,042,311,21H82067,213,191,04ГК бурых углейAGK2289,627,183,54RHA24810,35,401,80*Доверительный интервал (P=95%) для Kd, KOC составил ±5%.ПрепаратKd, л/кг109Как видно из таблицы, величины Kd адсорбционных комплексов гумусовыхкислот с каолинитом во всех случаях превышали таковую для чистого минерала.Подобный эффект был отмечен предыдущими исследователями по отношениюкак к атразину (Celis et al., 1998), так и к другим органическим пестицидам(Murphy et al., 1990; Murphy et al., 1992).
При этом увеличение связывающейспособностиадсорбционныхкомплексовобъясняютгидрофобизациейповерхности минералов при адсорбции на них гумусовых кислот. Кроме того,адсорбированные гумусовые кислоты являются дополнительным источником Н+для протонирования атразина, что может приводить к возрастанию адсорбцииатразина по механизму ионного обмена.Комплексы с адсорбированными ФК почв обладали минимальнымизначениями Kd, а с ГК бурого угля - максимальными. Адсорбционные комплексыс ГК почв и торфов занимали промежуточное положение.
Наличие теснойкорреляции между Kd и показателями степени ароматичности гумусовых кислотΣCAr и ΣCAr/ΣCAlk (r = 0,76 и 0,74, соответственно) свидетельствует об участииароматических фрагментов гумусовых кислот во взаимодействии атразина садсорбционными комплексами гумусовых кислот с каолинитом. В качествевозможногомеханизмасвязыванияможнопредполагатьгидрофобноевзаимодействие (Laird, 1996; Celis et al., 1997).По значениям KOC* исследованные препараты гумусовых кислот вадсорбированном на каолините состоянии образуют следующий ряд: ГК торфов< ГК почв ≈ ФК почв < ГК бурых углей.
При этом данная последовательностьотличается от таковой для тех же препаратов гумусовых кислот в растворенномсостоянии, составленной по значениям KOC, что свидетельствует о различныхмеханизмах взаимодействия атразина с гумусовыми кислотами в растворенном иадсорбированном состоянии. Дополнительным подтверждением этого являетсяотсутствие взаимосвязи между KOC* и ΣCAr отмеченное ранее для KOC, приналичие тесной корреляции с общей кислотностью гумусовых кислот (r = 0,85),не обнаруженной для растворенных гумусовых кислот.
На основанииполученных данных можно высказать предположение, что связывание атразинаадсорбированными гумусовыми кислотами даже в нейтральных условияхраствора (рН=5,5) протекает по механизму ионного обмена, что согласуется спредставлениями предыдущих исследователей (Celis et al., 1997). Причиной110этого является повышенный уровень кислотности раствора вблизи поверхностиминерала: разница в значениях рН может достигать 2 единиц и более (Орлов,1992).Сравнение полученных значений KOC* и KOC (табл. 3.14) позволяет сделатьвывод, что связывающая способность адсорбированных на каолините гумусовыхкислот по отношению к атразину на два порядка превышает таковую длярастворенных.
Подобный эффект отмечали ранее предыдущие исследователи(Celis et al., 1998).Гистерезис адсорбции-десорбции атразина варьировал в зависимости отсвойств адсорбированного препарата гумусовых кислот (табл. 3.14). Для чистогокаолинита был получен наименьший коэффициент гистерезиса, близкий кединице (Н = 1,21), что означает возможность практически полной десорбции снего атразина. В то же время связывание атразина с адсорбционнымикомплексами было лишь частично обратимым: коэффициент гистерезисазначительно превышал единицу и варьировал от 2,31 до 9,24. При этомминимальные значения Н были характерны для адсорбционных комплексовкаолинитасГКторфов.Наличиеположительнойкорреляциимеждусодержанием кислорода в препаратах гумусовых кислот (О/С) и коэффициентомгистерезиса (r = 0,75) может свидетельствовать об участии кислородсодержащихгрупп гумусовых кислот в связывании атразина.
При этом ведущая рольпринадлежит, по-видимому, карбоксильным группам: коэффициент корреляциимежду их содержанием в гумусовых кислотах и коэффициентом гистерезиса Нсоставил 0,93 (рис. 3.12).Увеличениесодержанияпрочносвязанногоатразина(табл. 3.14)наблюдали в следующем ряду иммобилизованных гумусовых кислот: ГК торфов< ГК черноземов ≈ ГК бурых углей ≈ ГК ПД почв < ФК почв.1114r=0,93Н32100123456789Содержание СООН-групп, мг-экв/гРис. 3.12. Корреляционное поле для пары переменных "содержание СООН-группв молекулах гумусовых кислот - коэффициент гистерезиса Н".Таким образом, проведенные эксперименты показали следующее:− адсорбционные комплексы каолинита с гумусовыми кислотами обладаютвысокой связывающей способностью по отношению к атразину; коэффициентраспределения Kd для атразина составляет 193 - 248, а КОС - 7,93×104 - 1,17×105л/кг;− связывание атразина адсорбционными комплексами гумусовых кислот скаолинитом возрастает с увеличением содержания ароматических фрагментовв гумусовых кислотах;− адсорбция атразина на адсорбционных комплексах гумусовых кислот являетсячастично обратимой; коэффициент гистерезиса Н возрастает при увеличениисодержания СООН групп в молекулах гумусовых кислот и варьирует от 2,31до 9,24;− связываниекаолините,атразинапротекаетгумусовымиприкислотами,участиикарбоксильных групп гумусовых кислот.адсорбированнымиароматическихфрагментовнаи1123.5.ДЕТОКСИЦИРУЮЩИЕСВОЙСТВАРАСТВОРЕННЫХГУМУСОВЫХ КИСЛОТ ПО ОТНОШЕНИЮ К АТРАЗИНУДетоксикация атразина в присутствии растворов гумусовых кислот ранееотмечалась многочисленными исследователями (Кулик и Горовая, 1980;Приходько и др., 1980; Булгакова и Приходько, 1983; Genevini et al., 1994).
Темнеменее,большинствоработпосвященоисключительноконстатациинаблюдаемого явления, в то время как исследование его взаимосвязи соструктурными параметрами гумусовых кислот, их собственным действием натест-организмы и связующей способностью по отношению к атразинупрактическинепроводились.Крометого,использованиевкачествеколичественной оценки детоксикации только относительного изменения тестотклика по сравнению с контролем в значительной мере затрудняетинтерпретацию полученных результатов, так как в этом случае невозможноучесть собственное действие гумусовых кислот. Поэтому в данной работе былопроведено комплексное исследование детоксицирующих свойств гумусовыхкислот по отношению к атразину, включающее в себя следующие этапы:-изучениеиколичественнуюоценкусвязывающейспособностигумусовых кислот по отношению к атразину (Глава 3.3)- изучение и количественную оценку собственного действия гумусовыхкислот на тест-организмы-изучениеиколичественнуюоценкудетоксицирующихсвойствгумусовых кислот по отношению к атразину-сопоставлениеполученныхрезультатов,позволяющеевысказатьпредположение о механизме детоксикации атразина гумусовыми кислотами.Дляболеедетальногоисследованиядетоксицирующихсвойстврастворенных гумусовых кислот по отношению к атразину были использованытест-объекты, представляющие собой разные уровни организации биоты:- растения мягкой пшеницы Triticum aestivum L., (уровень организма);- зеленая водоросль Chlorella vulgaris (уровень клетки);- хлоропласты ячменя Hordeum sativum L.(уровень органелл).Для количественной оценки детоксицирующего действия гумусовыхкислот был использован подход, являющийся оригинальной разработкой нашей113рабочей группы.
Его рассмотрение заслуживает особого внимания, так как он вомногом предопределил логику постановки соответствующих токсикологическихэкспериментов. Поэтому мы сочли необходимым начать изложение главы,посвященной изучению детоксицирующих свойств гумусовых кислот, сподробного рассмотрения введенных для этой цели количественных параметров- коэффициента детоксикации D, эффективной константы связывания атразинагумусовыми кислотами - KOCtox, определяемой из данных токсикологическогоэксперимента, и количество атразина Stox, связанного гумусовыми кислотами приих максимальной концентрации.3.5.1. Количественная оценка детоксицирующих свойств гумусовых кислотОсновной трудностью при оценке детоксицирующих свойств гумусовыхкислот является то, что помимо химического взаимодействия с токсикантом,приводящего к уменьшению концентрации его свободной формы, гумусовыекислоты оказывают собственное воздействие на биологический объект,используемыйвкачестветест-организма.Так,наблюдаемоеснижениетоксичности атразина в присутствии гумусовых кислот может быть обусловленокак связыванием атразина в нетоксичные комплексы, так и стимулирующимдействиемгумусовыхкислот.Поэтомудлярасчетадетоксицирующейспособности препаратов гумусовых кислот был введен особый показатель коэффициент детоксикации D.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
