Связывающая способность и детоксицирующие свойства гумусовых кислот по отношению к атразину (1098318), страница 18
Текст из файла (страница 18)
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТРАЗИНА С ГУМУСОВЫМИ КИСЛОТАМИ3.4.1. Взаимодействие атразина с растворенными гумусовыми кислотамиПроведение экспериментов по связыванию атразина гумусовыми кислотамипроводилиприследующихусловиях:СА = 1×10-5 М;СHS = (1,5 -6,5)×10-4 кг ОС/л; рН 5,5; время взаимодействия - 24 часа. Определениенесвязанного атразина, прошедшего через мембранный фильтр, осуществлялиметодом обращенно-фазовой ВЭЖХ с использованием УФ-детекции при 220 нм.Константу связывания атразина гумусовыми кислотами рассчитывали кактангенс угла наклона зависимости (CA/[A]) от концентрации гумусовых кислот(Глава 1.2.2).
Типичные графики указанной зависимости для исследованныхпрепаратов гумусовых кислот приведены на рис. 3.7.1.4AGKCA/[A]1.3HBG11.2FBP11.110.00.10.20.30.40.50.60.73Концентрация гумусовых кислот×10 , кг ОС/лРис. 3.7. Типичные графики зависимости CA/[A] от концентрации гумусовыхкислотКак видно из рис. 3.7, исследованные препараты гумусовых кислотобладали различной связывающей способностью по отношению к атразину. Обэтом же свидетельствуют полученные значения КОС (табл. 3.13).
Для большейнаглядности полученных результатов на основании известных KOC рассчитываликоличество атразина, связанного с гумусовыми кислотами (в расчете на кг ОС).Количество связанного атразина (S) при максимальных использованныхконцентрациях гумусовых кислот ((3 - 7)×10-4 кг ОС/л) приведено в табл. 3.13.Рассчитанныеконстантывзаимодействияатразинасгумусовымикислотами находятся в пределах 87-575 л/кг OC, что хорошо согласуется с103существующими литературными данными и свидетельствует о незначительномвзаимодействии атразина с гумусовыми кислотами в выбранных условиях.Максимальное количество связанного атразина составило 0,90 мг/кг ОС, чтотакже соответствует существующим литературным данным (Глава 1.2.2).Таблица 3.13Константы связывания (KOC) и количество связанного атразина (S) примаксимальных использованных концентрациях гумусовых кислот(3-7)×10-4 кг ОС/лПрепаратKOC, л/кг ОСS, г/кг ОСОВ водного экстракта торфаHTW870,17ФК почвFBW11920,49FBP11100,21FBG12750,49Сумма ГК и ФК торфовHTO3000,51T43770,62ГК бурого угляAGK5750,75ПрепаратKOC, л/кг ОС S, г/кг ОСГК почвГК дерново-подзолистых почвHBW3800,63HBG4000,68HBW12810,50HBP11810,34HBG13800,65ГК серых лесных почв и черноземовHGW5750,90HST4040,63HS5010,75SEL4440,72Доверительный интервал (P=95%) для величин KOC и S составил ±6%.Как видно из табл.
3.13, наибольшей связывающей способностью поотношению к атразину обладал препарат ГК угля, а наименьшей - ОВ водногоэкстракта торфа. Среди ряда почвенных препаратов наименьшие значения KOCбыли получены для ФК, наибольшие - для ГК черноземов и промежуточные - дляГК ПД почв. Полученные значения KOC для трех пар ГК и ФК, выделенных изодной почвы, показывают, что ГК в целом обладают большим сродством катразину, чем ФК.
В тоже время большее сходство в связывающей способностинаблюдали для ГК и ФК из одной почвы, чем для ГК или ФК из разных почв. ТакГК и ФК из огородной дерново-подзолистой почвы (HBG1 и FBG1) показалиболее высокую связывающую способность по сравнению с ГК и ФК,выделенными из дерново-подзолистой почвы под лесом (HBW1 и FBW1). ГК иФК дерново-подзолистой полевой почвы (HBP1 и FBP1) обладали наименьшимсродством к атразину в ряду изученных дерново-подзолистых почв.Полученные значения КОС использовали для выявления взаимосвязи междусвязывающей способностью и структурой гумусовых кислот (табл.
3.7).Корреляционныйанализпоказалналичиесвязимежду КОСидвумя104взаимозависимыми параметрами, характеризующими степень ароматичностигумусовых кислот. Коэффициенты корреляции для пар переменных "ΣCAr - КОС"и "ΣCAr/ΣCAlk - КОС" составили 0,91 и 0,87, соответственно. Точечная диаграмма,соответствующая полученному коэффициенту корреляции для пары переменных"ΣCAr - КОС", представлена на рис. 3.8. Наличие данной взаимосвязиподтверждает важную роль ароматических фрагментов гумусовых кислот впроцессе связывания атразина.
Коэффициент корреляции между Mw препаратовгумусовых кислот и КОС составил 0,73 (рис. 3.9). Это может свидетельствовать опреимущественномсвязыванииатразинасболеевысокомолекулярнымифракциями гумусовых кислот, что отмечалось ранее другими исследователямиKOC, л/кг(Wang et al., 1990).7006005004003002001000r=0,91010203040Σ CAr, %506070KOC, л/кгРис. 3.8. Корреляционное поле для пары переменных "ΣCAr - КОС".70060050040030020010005000r=0,731000015000Мw, Да2000025000Рис.
3.9. Корреляционное поле для пары переменных "Мw - КОС".Таким образом, проведенные эксперименты показали, что степеньароматичности и молекулярная масса гумусовых кислот определяют их105реакционную способность по отношению к атразину. Их совместное влияниепоказано на рис. 3.10.0.65010.5404380380444257СAr0.41920.3110870.210000400400300281181377>300<3000.105000575150002000025000MwРис. 3.10. Взаимосвязь между KOC атразина гумусовыми кислотами, содержаниемароматических фрагментов и Мw.Как видно из рис. 3.10, при увеличении Mw и содержания CAr в препаратахгумусовых кислот их связывающая способность по отношению к атразину такжевозрастает.Зависимость константы связывания атразина гумусовыми кислотами отстепени их ароматичности подтверждает предположения о важной ролидонорно-акцепторного механизма и, в частности, π-π взаимодействия (т.е.непосредственное перекрывание орбиталей ароматических колец гумусовыхкислот и двойных связей триазинового кольца атразина) в процессе связыванияатразина гумусовыми кислотами (Müller-Wegener, 1977; Müller-Wegener andZiechmann, 1980).
Электрон-ненасыщенные хиноноподобные фрагменты вмолекулах гумусовых кислот могут принимать электрон от обогащенныхэлектронами фрагментов в молекуле атразина (атомы азота в амино группыи/или гетероцикле) (Senesi, 1992).Однако установленная нами зависимость реакционной способностигумусовыхкислотпоотношениюкатразинуотихобогащенностиароматическими фрагментами противоречит данным некоторых исследователей,полагающих маловероятным взаимодействие гумусовых кислот с атразином подонорно-акцепторному механизму. Так, Уанг и др. (Wang et al., 1992)предположили в качестве механизма взаимодействия гумусовых кислот с106атразином водородное и гидрофобное связывание. По мнению Салливана иФелбека (Sullivan and Felbeck, 1968), наиболее вероятными механизмамивзаимодействия являются образование водородных связей или же протонныйперенос между атразином и карбоксильными и фенольными группами гумусовыхкислот.
Вебер и др. (Weber et al., 1969), основываясь на данных, чтомаксимальная адсорбция атразина гумусовыми кислотами наблюдается призначениях рН, близких к pKa атразина, высказали гипотезу, что атразинпротонируется при низких значениях рН и в последствие может участвовать вреакциях ионного обмена с протонами фенольных и гидроксильных группгумусовых кислот. Эта гипотеза подтверждается данными Сенези и Тестини(Senesi and Testini, 1982), которые методом ИК-спектроскопии показалиобразование связи между атразином и гумусовыми кислотами по ионнообменному механизму.
При этом сначала в молекуле атразина протонируютсявторичные аминогруппы, а затем атразин в виде катиона может вступать вреакции обмена с протонами карбоксильных и фенольных групп гумусовыхкислот.На основании предложенных механизмов взаимодействия атразина сгумусовыми кислотами логично было бы предположить наличие зависимостиКОС от общей кислотности молекулах гумусовых кислот. Однако проведенныйнами корреляционный анализ не выявил такой связи (r = - 0,25). Возможноеобъяснение наблюдаемого разногласия заключается в поведении атразина ввыбранных нами условиях проведения экспериментов. Протонирование атразинапри значениях рН, превышающих значение pKa атразина (приблизительно 1,7) на2 и более единицы, крайне незначительно (Devitt and Weisner, 1998).
Такимобразом, взаимодействие атразина по ионообменному механизму возможно лишьпри значениях рН раствора, меньших 3,7, в то время как рН в нашихэкспериментах был равен 5,5. Это делает взаимодействие по механизму ионногообмена весьма маловероятным в выбранных нами условиях.Таким образом, проведенные нами эксперименты показали: связывание атразина растворенными гумусовыми кислотами весьма слабое:значения KOC не превышают 585 л/кг ОС; установленнаякорреляционнаявзаимосвязьмеждусодержаниемароматических фрагментов в гумусовых кислотах и их связывающей107способностью по отношению к атразину свидетельствует, что возможныммеханизмом взаимодействия атразина с гумусовыми кислотами являетсядонорно-акцепторный, в частности, π-π взаимодействие.3.4.2.
Связывание атразина адсорбционными комплексами гумусовыхкислот с каолинитомОценку связывающей способности полученных адсорбционных комплексовгумусовыхкислотпоотношениюкатразинупроводилипометодуадсорбционных изотерм. Для этого к навеске адсорбционного комплексаприливали раствор атразина с концентрациями (2 - 20)×10-6 М, полученнуюсуспензию встряхивали в течение 12 часов и центрифугировали. В супернатантеметодом обращенно-фазовой ВЭЖХ определяли равновесную концентрациюатразина. Количество адсорбировавшегося атразина рассчитывали по разницеобщей и равновесной концентраций.
Типичные изотермы адсорбции атразина накаолините и адсорбционном комплексе каолинит-гумусовые кислоты приведенына рис. 3.11.-3As 10 , моль/кг5000каолинит-FBG140003000каолинит20001000005101520253[A]×10 , моль/лРис. 3.11. Типичные изотермы адсорбции атразина на каолините иадсорбционном комплексе каолинит-гумусовые кислоты.Линейность полученных изотерм во всем диапазоне использованныхконцентрацийатразинасвидетельствует,чтополученныезависимостипринадлежат к начальному участку изотермы, где она может быть описанауравнением (1.19). Поэтому Kd рассчитывали как тангенс угла наклона изотермыадсорбции атразина (Глава 1.2.2).
При расчете константы связывания атразина с108адсорбированными гумусовыми кислотами проводили нормирование Kd насодержание ОС в адсорбционном комплексе:KOC*=Kd× 100 ,OC,%(1.20)где KOC* - константа связывания атразина с адсорбированными гумусовымикислотами, а OC,% - содержание органического углерода в адсорбционномкомплексе. Полученные значения КОС* приведены в табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
