Связывающая способность и детоксицирующие свойства гумусовых кислот по отношению к атразину (1098318), страница 17
Текст из файла (страница 17)
3.6. Типичные изотермы адсорбции-десорбции гумусовых кислот накаолинитеКак видно из рис. 3.6, адсорбция гумусовых кислот на каолините являетсялишьчастичнообратимой.Длярасчетаосновнойколичественнойхарактеристики обратимости адсорбции - коэффициента гистерезиса Н,соответствующие изотермы адсорбции и десорбции гумусовых кислот накаолините аппроксимировали уравнением Фрейндлиха:HS ads = k × [HS] n(3.5)где k и n - константы.
Коэффициент гистерезиса H (Jamet, 1993) рассчитываликак отношение степенных показателей уравнений изотерм Фрейндлиха:(3.6)H = nfnfdгде nf и nfd коэффициенты уравнения Фрейндлиха для изотерм адсорбции идесорбции, соответственно. Полученные значения Н приведены в табл. 3.9.Результирующим показателем различного адсорбционно-десорбционногоповедения гумусовых кислот является содержание органического углерода (ОС)в адсорбционном комплексе с каолинитом после проведения десорбции.
Егоизмеряли путем отжига лиофильно высушенных комплексов в воздушно-сухомсостоянии (после экспериментов по десорбции) в кварцевой трубке приt = 900°C. Результаты приведены в табл. 3.9.97Таблица 3.9Основные характеристики адсорбционно-десорбционного поведения гумусовыхкислот на каолинитеПрепаратK×10-3,л/кг ОСHO13HA0,29FBW1FBG10,070,09Hb,г ОС/кгкаолинитаГК болотных вод1,124,9ФК почв0,922,30,892,1ГК почвкол-во прочно связанныхгумусовых кислот,г ОС/кг каолинита1,200,560,57ГК дерново-подзолистых почвHBW0,112,1611,11,40HBW10,182,4012,71,51ГК черноземовHS0,261,555,21,36HST0,311,493,91,39ГК торфов и бурых углейГК торфовHTO0,112,2112,41,65H80,191,809,01,77ГК бурых углейAGK0,361,491,21,31RHA0,151,802,21,28Доверительный интервал (Р=95%) для K и b составил ±5%, для ОС ±3%.Как видно из табл.
3.9, по величине максимальной адсорбции b накаолините исследованные препараты гумусовых кислот образуют следующийряд: ФК почв < ГК черноземов < ГК торфов и углей < ГК ПД почв. По значениямK препараты располагаются в несколько иной последовательности: ФК почв <ГК торфов < ГК ПД почв и углей < ГК черноземов, т.е. увеличение константыадсорбции не всегда сопровождается возрастанием b.По величине гистерезиса изученные препараты можно расположить вследующий ряд: ФК почв ≈ ГК бурых углей < ГК черноземов < ГК торфов ≈ ГКПД почв.Количество прочно связанных гумусовых кислот возрастало в следующемряду: ФК почв < ГК бурых углей < ГК черноземов < ГК ПД почв < ГК торфов.Как видно из табл.
3.9, препараты гумусовых кислот разных классовобладали различными особенностями адсорбционно-десорбционного поведения.Так, ГК бурых углей, несмотря на значительную адсорбцию на каолините,относительно легко десорбировались с минерала. ГК ПД почв характеризовалисьвысокими значениями как максимальной адсорбции b, так и коэффициентагистерезиса H. Таким образом, на основании использованных параметров98адсорбции трудно дать однозначную оценку сродства классов гумусовых кислотк каолиниту.
В целом можно говорить, что сродство гумусовых кислот ккаолиниту количественно характеризуется тремя показателями: константойадсорбции K, величиной максимальной сорбции b и коэффициентом гистерезисаH. Чем выше значения этих показателей, тем большим сродством к каолинитуобладают те или иные гумусовые кислоты. Поскольку вышеперечисленныепараметры имеют отличные друг от друга размерности и не могут подвергатьсяпростому суммированию, то для совокупного учета этих критериев былпроведено преобразование их начальных значений в безразмерные (Дэвис, 1990).Максимальным значениям K, b и H были присвоены новые значения, равныеединице, а минимальным - ноль. Далее для каждого препарата гумусовых кислотбыли рассчитаны новые безразмерные параметры Ki, bi и Hi, укладывающиеся вдиапазон от 0 до 1.
Суммарный индекс, отражающий сродство гумусовых кислотк каолиниту, вычисляли на основании следующего уравнения:I = K 2i + b 2i + H 2i(3.7)Результаты представлены в табл. 3.10.Таблица 3.10Сродство гумусовых кислот к каолинитуПрепаратKiHO13HA0,07FBW1FBG10,060,00biHiГК болотных вод0,930,25ФК почв0,000,080,070,07ГК почвГК дерново-подзолистых почвHBW1,000,150,80HBW10,970,480,73ГК черноземовHS0,350,780,62HST0,320,980,41ГК торфов и бурых углейГК торфовHTO0,970,171,00H80,760,410,59ГК бурых углейAGK0,481,000,00RHA0,570,340,07Iсреднее I0,96-0,100,090,101,291,301,301,061,111,081,401,051,231,110,660,8999Как видно из табл. 3.10, по сродству к каолиниту изученные препаратыгумусовых кислот можно расположить в следующий ряд: ФК ПД почв < ГКбурых углей < ГК черноземов < ГК ПД почв.О наличии взаимосвязи между свойствами гумусовых кислот (табл.
3.2, 3.4,и 3.7) и параметрами их адсорбции (табл. 3.9) судили на основаниикорреляционного анализа. Результаты приведены в табл. 3.11. Жирным шрифтомотмечены значения коэффициентов корреляции, превышающие табличные(Р=95%, n = 11).Таблица 3.11Корреляционная взаимосвязь между свойствами препаратов гумусовых кислот ипараметрами их адсорбции на каолинитеbKHКол-во прочно связанныхгумусовых кислотIH/CO/CN/CЗольностьMwСC=OСCOOHСAr-OСAr-H,RCAlk-OCAlk-H,RΣCArΣCAlkΣCAr/ΣCAlkCOOHArOHОбщая кислотностьbKHКол-во прочно связанныхгумусовых кислотI1,00-0,180,76-0,181,00-0,150,76-0,151,000,790,330,690,760,440,790,330,691,000,900,00-0,030,060,080,81-0,31-0,430,220,390,16-0,370,38-0,080,17-0,51-0,58-0,831,00-0,12-0,390,230,310,89-0,39-0,47-0,140,250,34-0,140,170,19-0,09-0,33-0,70-0,750,350,000,200,390,72-0,28-0,030,040,100,040,000,090,030,04-0,57-0,41-0,81-0,62-0,66-0,110,020,21-0,30-0,40-0,100,450,06-0,210,34-0,070,090,36-0,66-0,050,15-0,180,56-0,010,77-0,09-0,35-0,19-0,120,49-0,07-0,150,36-0,32-0,53-0,38-0,75100Как видно из табл.
3.11, нами была установлена взаимосвязь междупарами переменных "ΣCAr - K" (r = 0,66) и "Mw - b" (r = 0,72), что согласуется срезультатами предыдущих исследователей (Murphy et al., 1992). Полученныерезультаты указывают на то, что по мере возрастания содержания ароматическихфрагментов и молекулярной массы гумусовых кислот становится болееэнергетически выгодным их переход из растворенного в адсорбированноесостояние. Следовательно, можно ожидать, что адсорбция высокомолекулярныхфракций гумусовых кислот будет предпочтительной. Для проверки этогопредположения были измерены Mw четырех препаратов гумусовых кислот до ихадсорбции на каолините (т.е.
в растворе гумусовых кислот перед добавлением ккаолиниту) и после (т.е. в супернатанте спустя 12 часов после началаэксперимента). Результаты приведены в табл. 3.12.Таблица 3.12Mw препаратов гумусовых кислот до и после адсорбции на каолинитеMw после адсорбции,ПрепаратMw до адсорбции,КДаКДа% от начальнойFBW19,18,593HST12,711,288RHA16,414,588AGK13,613,297Доверительный интервал (Р=95%) для Mw составил ±3%.Данные,приведенныевтаблице,подтверждаютвысказанноепредположение. Во всех случаях после адсорбции средневесовая молекулярнаямасса уменьшилась на 3-12 %.Кроме молекулярной массы, при адсорбции гумусовых кислот на каолинитезначительную роль играет также содержание в них кислорода и кислотныхгрупп. Установленная отрицательная корреляция для пар переменных "O/C - K"(r= - 0,66) и "общая кислотность - b" (r= - 0,81) согласуется с существующимиданными (Murphy et al., 1992) и свидетельствует о том, что в выбранных намиусловиях адсорбция гумусовых кислот на каолините в значительной мереопределялась гидрофильно-гидрофобным балансом гумусовых кислот, в товремя как связывание по механизму образования металлических или водныхмостиковотсутствовало.Приэтомможноожидать,чтоувеличение101гидрофильностигумусовыхкислотпроисходитвследствиевозрастаниясодержания кислотных групп, т.е.
чем больше общая кислотность гумусовыхкислот, тем меньше их адсорбция на каолините. Использование в качественасыщающегокатионаодновалентногоNa+определилоневозможностьадсорбции гумусовых кислот по механизму образования металлическихмостиков.На основании корреляционного анализа нами было также установлено, чтос ростом Mw необратимость адсорбции гумусовых кислот на каолините(коэффициент Н) возрастает (r=0,77). При этом содержание прочно связанныхгумусовыхкислоткоррелировалосMwгумусовыхкислот(r=0,81),коэффициентом гистерезиса Н (r=0,69) и максимальной адсорбцией b (r=0,79).Сродство гумусовых кислот к каолиниту (показатель I) также увеличивается сростом Mw гумусовых кислот (r=0,89).
На основании полученных результатовможно сделать вывод о том, что молекулярная масса гумусовых кислот взначительной мере определяет их адсорбционное поведение по отношению ккаолиниту.Полученные адсорбционные комплексы каолинита с прочно связаннымигумусовыми кислотами в дальнейшем были использованы для проведенияэкспериментов по связыванию атразина.Таким образом, проведенные исследования адсорбции гумусовых кислот накаолините показали следующее:− адсорбция гумусовых кислот на каолините возрастает с увеличением Mwгумусовых кислот и убывает с увеличением содержания кислородсодержащихфункциональных групп;− адсорбциягумусовыхкислотнакаолинитеобратима;коэффициентгистерезиса возрастает с увеличением Mw гумусовых кислот;− адсорбция гумусовых кислот на каолините избирательная, при этомпроисходит поглощение более высокомолекулярных фракций гумусовыхкислот;− количество прочно связанных на каолините гумусовых кислот возрастает сувеличением Mw и уменьшением общей кислотности гумусовых кислот.1023.4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
