Фотоэлектронные процессы в наноструктурированном кремнии со спиновыми центрами (1097962), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Времена T1 и T2 связаны между собой известнымсоотношением [11]:241 11= +,T2 T2′ 2T1(9)где T2′ , характеризует взаимодействия, уширяющие линию ЭПР, но неприводящие к перевороту спина.Отметим, что в слоях ПК присутствуют как нанокристаллы, наповерхности которых происходит генерация молекул 1О2, приводящая куменьшению эффективности взаимодействия Pb-центров и молекул 3О2,так и нанокристаллы большого размера, не дающие вклад в генерациюсинглетного кислорода, поскольку вследствие малых величин Eexcвероятность термического распада экситонов в них увеличивается.Следовательно, наилучшей аппроксимацией зависимости I ЭПР ( Pmw ) дляПК, освещаемого в кислороде, будет сумма кривых I ЭПР ( Pmw ) для ПК,находящегося в вакууме и в кислородной среде в темноте.Эффективность19NSO, 10 cм-30генерацииPO , Topp20020,64006008001О2, очевидно, зави-0,610,40,40,20,20,002800молекулситотколичествамолекул 3О2, окружающихнанокристал-лы кремния, и от величины Iexc (рис.10).0,0240016002Как видно из рис.10,с ростом указанныхIexc , мВт/смпараметровРис.10.
Зависимость концентрации образующихсяотмолекулсинглетногокислородаNSOинтенсивности возбуждения (1) и давлениякислорода (2). Кривая (1) измерялась при PO =760Торр, кривая (2) – при Iexc=650 мВт/см2.2трацияконцен-синглетногокислородавозрас-тает, а при большихзначениях Iexc выходитпостоянноезначение.Этоможет25бытьпримернообусловленотем,начтопреобладающая доля молекул кислорода, покрывающих нанокристаллыкремния, перешла в синглетное состояние. При вычислении концентрациимолекул 1О2 учитывалась исходная концентрация триплетного кислорода.Поскольку в основе предложенной ЭПР-диагностики генерации1молекулО2 лежит изменение времен релаксации СЦ, методомимпульсного ЭПР в кислороде в темноте и при освещении были измеренывремена релаксации спинов Т1 и Т2. Зафиксировано их увеличение приосвещении образцов микро-ПК в атмосфере кислорода, что объясняетсяпроцессомгенерациисинглетногокислорода,т.е.уменьшениемколичества молекул 3О2, дающих вклад в парамагнитную релаксацию.Для подтверждения полученных результатов в работе также быловыполнено прямое детектирование изменения количества триплетногокислорода при фотовозбуждении образцов микро-ПК.
С этой целью былиизмерены спектры ЭПР молекул3О2 в темноте и при освещении.Обнаружено уменьшение концентрации триплетного кислорода примернона30%прифотовозбуждениинанокристалловсвидетельствует о переходе части молекулкремния,что3О2 в непарамагнитноесинглетное состояние и согласуется с приведенными выше данными.В заключении сформулированы основные результаты и выводыдиссертационной работы.ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ1.Исследована природа и определена концентрация спиновых центровв свежеприготовленном и окисленном пористом кремнии приразличноммолекулярномокружениисоставляющихегонанокристаллов. Обнаружено, что основным типом спиновыхцентров в данном материале являются оборванные связи кремния награнице раздела Si/SiO2 (Pb- центры). Концентрация последнихзависела от условий формирования, хранения пористого кремния и26составляла Ns∼1017 см-3 для свежеприготовленных образцов иувеличивалась до 5⋅1018 см-3 для естественно окисленных в течениемесяца образцов.
При адсорбции молекул воды, тетрацианэтилена,парабензохинонанаповерхностинаноструктуркремниязарегистрированы спиновые центры типа OH•, [C2(CN4)]–, (C6H4O2)–2.Исследованы фотоэлектронные свойства микропористого кремния.Показано,чтоэнергиисвязейэкситоноввкремниевыхнаносруктурах диаметром 2-4 нм, находящихся на воздухе или ввакууме, составляют сотни мэВ, а для наносруктур в среде сдиэлектрической проницаемостью большей, чем у кремния, энергиисвязи экситонов уменьшаются до единиц мэВ. В первом случаеэкситоны стабильны при комнатной температуре, а во второмповышается вероятность их термической диссоциации. Развитамодель рекомбинации фотовозбужденных носителей заряда внаноструктурах кремния, в основе которой лежит концепцияэкситоннойприродыфотолюминесценции.Полученныеэкспериментальные данные по исследованию фотолюминесценции,концентрации спиновых центров и свободных неравновесныхносителей заряда в нанокристаллах кремния в вакууме в широкомтемпературном интервале, при заполнении пор диэлектрическимисредами и при адсорбции акцепторных и донорных молекул наповерхности образцов находятся в хорошем согласии с выводамимодели.3.Наосновеэкспериментальныхданныхпредложенамодельфотовольтаических эффектов в наноструктурах кремния, в основекоторой лежит идея «оптического легирования» наноструктуркремния.
Формирование фотоЭДС объясняется пространственнымразделениемэлектроновкоэффициентыдиффузии,поверхностныедефекты.иидырок,последующимУстановлено,27имеющихчторазличныезахватомнаихнаповерхностисвежеприготовленногомикропористогокремнияпроисходитперезарядка состояний, характеризующихся временами релаксациипорядка нескольких минут. В окисленных образцах присутствуютсостояния, перезаряжающиеся при освещении с временами захватазаряда длительностью в несколько часов.4.Исследованы процессы рекомбинации фотовозбужденных носителейзаряда в мезопористом кремнии, в котором эффект размерногоквантования не приводит к существенному изменению ширинызапрещеннойзоны.фотовозбуждениявПредложенатакихструктурах,модельрелаксацииучитывающаяпереносносителей заряда из одного нанокристалла в другой. Выполненосравнительное исследование фотолюминесценции в мезо-ПК имикро-ПК.
Полученные экспериментальные результаты находятся вполномсогласиисвыводамитеоретическогорассмотрения.Обнаружено, что в зависимости от морфологии наноструктур в слояхпористого кремния релаксация электронного возбуждения в немможетноситьбимолекулярный(мезопористыйкремний)илимономолекулярный характер (микропористый кремний).5.Исследовано влияние адсорбции акцепторных (на примере диоксидаазота, парабензохинона, йода) и донорных (на примере пиридина,аммиака) молекул на поверхности мезопористого кремния на егоэлектронныесвойства.Предложенамодельвзаимодействияакцепторных молекул с поверхностью кремниевых нанокристаллов, воснове которой лежит представление о формировании донорноакцепторных(адсорбат)–,состоянийвтипарезультате(оборваннаячеговсвязьобъемкремния)+–нанокристалловинжектируются свободные носители заряда - дырки.
Предложенамодельвзаимодействиянанокристалловдонорныхкремния,молекулучитывающаясповерхностьюформированиеположительно заряженных центров (адсорбат)+, вследствие чего28концентрациясвободныхдыроквобъеменанокристалловуменьшается. В случае жидкого адсорбата (пиридин) происходитконденсация его паров в порах образцов при давлениях, близких кдавлению насыщенного пара, что приводит к уменьшению энергииактивации примесных атомов бора, энергии связи дырок споверхностными центрами захвата.
Концентрация свободных дырокпри этом увеличивается. Полученные результаты свидетельствуют овозможности управления концентрацией равновесных носителейзаряда в слоях мезопористого кремния путем адсорбции акцепторныхмолекул.6.Обнаруженэффектзамедленияспин-решёточнойрелаксацииоборванных связей кремния в пористом кремнии по сравнению смонокристаллическим кремнием.
Дано объяснение данного эффекта,учитывающее изменение электрон-фононного взаимодействия внаноструктурах кремния. Реализован новый метод ЭПР-диагностикигенерации синглетного кислорода и определения его концентрации вансамблях кремниевых нанокристаллов, основанный на изменениивремен релаксации спинов – оборванных связей кремния.
Спомощьюпредложенногометодаврежименепрерывноговоздействия микроволнового излучения изучен процесс генерациисинглетного кислорода в слоях микропористого кремния приразличных давлениях кислорода и интенсивностях возбуждающегосвета и получены оценки концентрации генерируемого синглетногокислорода.СиспользованиемметодаимпульсногоЭПРзафиксировано увеличение времен продольной Т1 и поперечной Т2релаксацииспиновыхцентровприосвещенииобразцовмикропористого кремния в кислороде, что обусловлено генерациейсинглетного кислорода.29СПИСОК СТАТЕЙ, В КОТОРЫХ ОПУБЛИКОВАНЫОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ1.
П.К. Кашкаров, Е.А. Константинова, А.В. Петров, А.Г. Петрухин, В.Ю.Тимошенко. Особенности накопления заряда на поверхности пористогокремния // Поверхность. Физика, химия, механика. – 1994. – № 6. – С.75-78.2. П.К. Кашкаров, В.Ю. Тимошенко, Е.А. Константинова, С.А. Петрова. Орекомбинации носителей заряда в пористом кремнии // ФТП. – 1994.
–Т. 28, вып. 1. – С. 100-104.3. Д.Г. Яркин, В.Ю. Тимошенко, Е.А. Константинова. Особенностиоптического поглощения пленок люминесцирующего пористогокремния // ФТП. – 1995. – Т. 29, вып. 4. – С. 669-672.4. Th. Dittrich, P.K. Kashkarov, E.A. Konstantinova, V.Yu. Timoshenko.Relaxation mechanisms of electronic excitation in nanostructures of poroussilicon // Thin Solid Films.
– 1995. – V. 255. – P. 74-76.5. Th. Dittrich, E.A. Konstantinova, V.Yu. Timoshenko. Influence of moleculeadsorption on porous silicon photoluminescence // Thin Solid Films. – 1995.– V. 255. – P. 238-240.6. А.Б. Матвеева, Е.А. Константинова, В.Ю. Тимошенко, П.К. Кашкаров.Исследование фотоэдс и фотоиндуцированного захвата заряда впористом кремнии // ФТП.
– 1995. – Т. 29, вып. 12. – С. 2180-2188.7. E.A. Konstantinova, Th. Dittrich, V.Yu. Timoshenko, P.K. Kashkarov"Adsorption induced modification of spin and recombination centers inporous silicon". Thin Solid Films, v.276, p.265-267 (1996).8. Е.А. Константинова, В.Ю. Тимошенко, П.К.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
