Диссертация (1097807), страница 39
Текст из файла (страница 39)
При более длительной обработке толщина пленки в первомприближении пропорциональна t1/2. Скорость роста пленки также увеличивается сувеличением плотности тока травления образца [283]. Данная зависимость представленана рисунке 6.5.214Несмотря на то, что модельные представления о механизме порообразованияначали формироваться с середины 1960-х годов, единой точки зрения до сих пор нет. Извсего многообразия моделей можно выделить три наиболее удачные [284].1)Модель Beale [285] основывается на обнаруженном Beale и др. высокомудельном электрическом сопротивлении ПК (∼106 Ом⋅см) Столь большое сопротивлениеобъясняется низкой концентрацией свободных носителей заряда в кремниевых остатках,что, в свою очередь, обусловлено перекрытием обедненных слоев, формируемых впроцессе травления.
Как следствие этого, ток направлен к вершинам пор.2)Модель ограниченной диффузии, предложенная в работе Smith и др. [281],предполагает, что в основе механизма порообразования лежит процесс диффузиидырок/электронов к/от поверхности Si. К недостаткам модели следует отнестиневнимание к специфике поверхностной химии, умолчание о роли дефектов, всегдаимеющихся в кремнии;3)Квантово-размернаямодельLehmanиGössele[286]объясняетформирование пористого слоя, предполагая увеличение ширины запрещенной зоны (Eg)в образующемся материале.
Рост Eg вызван ограничением носителей заряда в пределахкремниевых остатков малых размеров, формируемых в процессе анодирования, чтоведет к уменьшению концентрации подвижного заряда в кремниевом "скелете" исоздает области обеднения, подобные описанным в модели Beale. Такой механизмпредставляется разумным для p-Si. Однако, для сильнолегированного пористогокремния p+-Si или n-Si он маловероятен ввиду значительного (∼сотни нм) сеченияполучаемых кремниевых "нитей" и кластеров, что исключает заметное проявлениеквантово-размерного эффекта.215Рис. 6.5. Зависимость скорости роста пленки ПК от плотности тока для образцов, выращиваемых наподложках c-Si с различным удельным сопротивлением [283].СуществуюттакжеметодыполученияПКсиспользованиемнеэлектрохимического, а чисто химического травления.
Для этого в состав растворанаряду с HF вводится сильный окислитель, например, KNO2, HNO3 и т.п. [287,288].Такой пористый кремний по сравнению со сформированным электрохимическимспособом имеет ограниченную толщину слоя (от 100 нм до единиц мкм).Для того чтобы описать структурные свойства ПК, обычно используют какинтегральные, так и локальные (микроскопические) характеристики.
Одной из основныхинтегральных характеристик ПК является пористость образца œ , определяемаясоотношением:œ =1−•ПК,•9:где ρ ПК – плотность ПК, ρ Si – плотность c-Si. Параметр œ представляет собойотношение удаленного вещества к его исходному количеству (до порообразования) иобычно выражается в процентах. Одним из основных способов оценки величины œявляется гравиметрический способ. Он заключается во взвешивании пластины кремниядо порообразования, после порообразования, а также после отслоения от подложкипленки ПК [289, 290]. Пористость можно вычислить по формуле:/−, 6.1œ=/−_216где m1 – масса подложки c-Si до травления образца, m2 – масса подложки вместе свыращенной на ней пленкой ПК, m3 – масса подложки без образца (после отслаиванияпленки ПК).Пористость зависит от электрических параметров (типа проводимости и уровнялегирования) исходной пластины c-Si, а также от условий электрохимической обработки(концентрации HF в электролите и плотности тока при анодировании) [259, 284].
Какправило, œ растет с увеличением концентрации HF в электролите [290]. На рисунках 6.6и 6.7 представлены данные сканирующей электронной микроскопии границы разделаПК/c-Si для образцов n- и p-типа, соответственно, характеризующихся различнымуровнем легирования подложек c-Si и плотностями тока травления [259]. Из данныхрисунков видна тенденция роста пористости œ при увеличении плотности токатравления и уровня легирования кремния для обоих типов образцов.Рис. 6.6. Данные сканирующей электронной микроскопии границы c-Si/ПК для кремния n-типа сориентацией поверхности (100) [259].217ПК принято классифицировать в соответствии с принципом IUPAC (InternationalUnion of Pure and Applied Chemistry), который определяет тип пористого материала взависимости от размера пор [291] (таблица 6.2).Установлено,чтомикропористыйкремнийприпористостиоколо80%характеризуется наименьшими размерами наноструктур (порядка нескольких нм).Возможно формирование микропористых слоев ПК и большей пористости (свыше 90%).Однако подобные слои механически весьма не прочны, а их получение требуетиспользования сложной процедуры сверхкритического высушивания [292,293].Рис.
6.7. Данные сканирующей электронной микроскопии границы c-Si/ПК для кремния p-типа сориентацией поверхности (100) [259].218Таблица 6.2. Классификация пористого кремния по размерам пор [291].Вид ПКРазмерпорМикропористый(нанопористый)≤ 2 нмМезопористый2-50 нмМакропористый>50 нмИзображения дифракции электронов, полученные в геометрии “на прохождение”свидетельствуют о сохранении кристаллической структуры в ПК [294] (см.
рис. 6.8). Вэлектронно-дифракционной картине прослеживается периодическое расположениехарактерныхпятен.Размытиепятеннаснимкеговоритобувеличенииразупорядоченности ПК при увеличении его пористости (œ увеличивается от (а) к (d)).Такая разупорядоченность скорее всего связана с некоторой разориентацией различныхэлементов микроструктуры (кластеров и нитей), что вполне понятно, учитывая еенанометрические размеры. Однако, порядок расположения атомов внутри кластеров инитей, как и в кристаллической структуре c-Si сохраняется.Рис. 6.8.
Картины дифракции электронов для образцов ПК (001) различной пористости (пористостьувеличивается от (a) к (d)) [294].219Наноструктурирование ПК приводит к возникновению анизотропии формынанокристаллов. Исследование микроструктуры ПК показало, что в процессеэлектрохимического травления c-Si рост пор происходит преимущественно внаправлениях (100) (см, например, [286-289, 292]). Данный фактор, по-видимому,обусловлен анизотропией скоростей травления в зависимости от кристаллографическогонаправления.Отношениескоростейростадляразныхкристаллографическихнаправлений составляет (100):(110):(111)=15:10:1 [286].
Подобная анизотропия ростапор хорошо фиксируется для слоев на подложках из сильно легированного кремния ртипа проводимости (р+-Si).Различие скоростей травления для различных кристаллографических направленийприводит к возникновению анизотропии формы нанокристаллов. В слое ПК,полученном на сильнолегированной (ρ=1 - 5 мОм·см) подложке (p++-Si), поры икремниевые остатки (нанокристаллы) ориентированы вдоль кристаллографическогонаправления [ 1 1 0 ], что подтверждает снимок в электронном микроскопе [275],представленный на рисунке 6.9.Рис. 6.9. Изображение поверхности ПК, сформированного на подложке (110) p++-Si в просвечивающемэлектронном микроскопе [275].Из представленных литературных данных видно, что анизотропный в латеральномнаправленииПКполучаетсяприэлектрохимическомтравлениипластинмонокристаллического кремния р+-типа с ориентацией поверхности (110).
В этом случаепоры будут расти под углом к поверхности, и в результате получатся образцы,обладающие латеральной анизотропией формы нанокристаллов (анизотропный ПК). В220таких образцах нанокристаллы кремния вытянуты вдоль кристаллографической оси_[11 0] . Структура анизотропных образцов схематично показана на рисунке 6.10.Исследуемые в представляемой работе образцы анизотропного ПК формировалисьметодом электрохимического травления пластин монокристаллического кремния p-типапроводимости (рис. 6.11). Для формирования образцов применялся раствор плавиковойкислоты и этанола HF(48%):C2H5OH.
Предварительно пластины кремния несколькоминут выдерживались в 48% растворе HF с целью удаления поверхностного оксида.Отслаивание пленок ПК от подложки производилось кратковременным (~2сек)увеличением тока до 900 мА/см2.Рис. 6.10. Схематичное изображение структуры образцов анизотропного ПК.Светлым показаны поры.Рис. 6.11. Схема ячейки для формирования образцов ПК.Пористость полученных образцов определялась гравиметрическим методомсогласно формуле (6.1) и составляла 68 %. Толщина слоев анизотропного ПКконтролировались с помощью оптического микроскопа и равнялась примерно 80 мкм.2216.3. Методика измерений электрических и фотоэлектрическихсвойств анизотропного пористого кремнияДля измерения электрических характеристик на поверхность образцов напылялисьметаллические контакты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
