Диссертация (1097807), страница 43
Текст из файла (страница 43)
ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ АКТИВНЫХ МОЛЕКУЛ ИТЕРМИЧЕСКОГО ОТЖИГА НА ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬАНСАМБЛЕЙ СВЯЗАННЫХ НАНОКРИСТАЛЛОВВ данной главе исследовано влияние адсорбции активных молекул и термическогоокисления на электрофизические свойства связанных ансамблей нанокристаллов схарактерным размером порядка нескольких десятков нанометров на примеремезопористого кремния. Исследования влияния адсорбции активных молекул наэлектрические свойства мезопористого кремния представляют интерес как с прикладнойточки зрения – использования пористого кремния в качестве активного материалагазовых сенсоров, так и с точки зрения фундаментальной – выяснения вопроса влиянияна транспорт носителей заряда изменения поверхностного покрытия нанокристаллов.При изучении вопроса об изменении проводимости в результате адсорбции активныхмолекул целесообразно разделить вклады от изменения концентрации носителей зарядаи их подвижности.
С этой целью концентрация носителей заряда в пористом кремнииопределялась из спектров ИК-поглощения (в случае заметного поглощения насвободных носителях заряда). Описанию этой методики посвящены два первых разделаглавы. Совместное измерение проводимости и концентрации свободных носителейзаряда из спектров ИК-поглощения позволяет оценить величину подвижности попроводимости носителей заряда в ПК и влияние на нее адсорбции активных молекул.Часть параграфа посвящена исследованию влияния термического окисления пористогокремния на механизмы переноса носителей заряда вдоль и перпендикулярноповерхности пленки.7.1.
Инфракрасная спектроскопия пористого кремнияВажным методом изучения свойств слоев пористого кремния является ИКспектроскопия. При прохождении электромагнитных волн инфракрасного диапазоначерез пленку ПК происходит поглощение излучения как на различных связях междуатомами, так и на свободных носителях заряда.Фурье-спектроскопия является оптимальным методом исследования поглощенияинфракрасного излучения.
Данный метод обладает такими важными преимуществамикак быстродействие и высокое разрешение. И если высокое разрешение особенно важно244в молекулярной спектроскопии, то возможность быстро исследовать малые образцыявляется приоритетной в адсорбционных исследованиях, где в течение некоторогопромежутка времени образец может существенно менять свои свойства.Характерной особенностью пористого кремния является его большая удельнаяповерхность, достигающая величины 900 м2/см3 [300]. Поэтому его электронные иоптические свойства во многом определяются состоянием поверхности. Учитывая, чтоформирование слоев ПК происходит в химической среде, естественно предположить,что на его поверхности будут присутствовать химические элементы, входящие в составэлектролита.Действительно,наповерхностисвежеприготовленногообразцазафиксировано присутствие большого количества кремний – водородных связей Si – Hx(x=1, 2, 3). Иными словами, поверхность свежеприготовленного пористого кремниягидрогенизирована.
Пики поглощения от 2140 до 2087 см-1 приписывают валентным Si –H, Si – H2 и Si – H3 связям, входящим в состав различных атомных композиций,например, Si3 – SiH, Si2H – SiH. Зоны поглощения на частотах 948 – 980 см-1 относятся кдеформационным Si – H модам в Si2H – SiH, а на частотах 624 см-1 – деформационнымSi – H в комплексе Si3 – SiH [283,301-303].Широкая полоса поглощения от 3200 до 3800 см-1 является суперпозицией двухлиний: первая (3650 см-1) – обусловлена валентной O – H модой в Si−OH комплексе,вторая (3500 см-1) соответствует O – H связи молекулы воды (т.е. на поверхностисвежеприготовленного ПК присутствуют молекулы H2O) [301, 304].Широкий пик от 1050 до 1120 см-1 приписывается валентным Si – O связям вгруппах Si–O–Si [283, 304]. Полоса поглощения на 617 см-1 соответствует Si – Si связям[283].Данные работ [283, 300-308] по интерпретации основных полос поглощения итипов колебаний в ПК обобщены и представлены в таблице 7.1.245Таблица 7.1.
Полосы поглощения и типы колебаний в ПК по данным ИК-спектроскопии [283, 300308].Максимум полосыпоглощения, (см-1)Тип колебаний3745Si-OH3610O-H валентные (в SiOH)3452O-H валентные (в H2O)2958C-H валентные (в CH3)2927C-H валентные (в CH2)2856C-H валентные (в CH)2248Si-H валентные (в O3-SiH)2197Si-H валентные (в SiO2-SiH)2140Si-H3 валентные (в SiH2-SiH)2136Si-H валентные (в Si2O-SiH)2116Si-H2 валентные (в Si2H-SiH)2087Si-H валентные (в Si3-SiH)1720C=O1230SiCH3 деформационные1056-1160Si-O валентные (в Si-O-Si и C-Si-O)980Si-F валентные979Si-H деформационные (в Si2H-SiH)950Si-F валентные948Si-H деформационные (в Si2H-SiH)906SiH2 ножничные850SiH3 антисимметричные-деформационные827Si-O деформационные (в Si-O-Si)800Si-CH3624Si-H деформационные (Si3-SiH)617Si-SiПри выдержке отслоенных пленок ПК на воздухе в течение уже нескольких часов(или после напуска кислорода) по данным ИК спектроскопии наблюдается резкое246увеличение содержания кислорода в ПК, тогда как интенсивность водородных пиковзаметно падает [305, 308].
При длительном выдерживании в окисляющей атмосфере илив процессе термического окисления при температуре T≥1100 К последние исчезаютполностью, и в результате формируется пленка SiO2. Кроме того, в ИК спектрахпоявляются новые полосы поглощения при 2250, 2200 и 870 см-1 [309]. Первые двеобусловлены окислением обратных по отношению к SiHx кремниевых связей собразованием O2SiHx групп, а последняя соответствует образованию Si – O связей.Как считают авторы [310], полное окисление пленок пористого кремния возможнотолько для образцов с пористостью более 56%, так как при меньшей пористости наначальном этапе окисления поры закупориваются оксидом, что делает невозможнымпоступление кислорода вглубь образца.Вакуумные прогревы пленок ПК приводят к десорбции водорода с поверхностиобразцов уже начиная с T=450 К, и к полному его удалению при температурах от 570 до670 К [311, 312].
При обработке прогретых образцов ПК в растворе HF кислородный пикисчезает за счет растворения SiO2 в плавиковой кислоте, а водородные пики частичновосстанавливаются,приэтоминтенсивностьихгораздослабее,чемусвежеприготовленных образцов [313]. Хотя данный факт в работе не обсуждается,возможно, это связано с замыканием образующихся в результате десорбции водородаоборванных связей кремния.На основании вышеизложенного материала можно сделать вывод, что поверхностьсвежеприготовленного пористого кремния покрыта преимущественно водородом иочень чувствительна ко всякого рода внешним воздействиям и влиянию окружающейсреды. Следовательно, ПК представляется «удобным» объектом для выяснения влиянияповерхностного окружения нанокристаллов на свойства систем, содержащих ансамбликремниевых нанокристаллов.7.2.
Определениеконцентрациисвободныхносителейзарядаспомощью ИК-спектроскопииНа начальных этапах исследования пористого кремния, как правило, изучались егосвойства, не связанные с наличием свободных носителей заряда (СНЗ). Более того, допоследнего времени считалось, что в этом материале в силу различных причинпроисходит практически полное обеднение СНЗ (см., например, [314, 315]). Такое247обеднение хорошо объяснимо для, так называемого, микропористого кремния,полученного на слабо легированных подложках и имеющего размер пор и кремниевыхнанокристаллов порядка нескольких нанометров [292]. В этом случае электронныйспектр носителей заряда претерпевает значительные изменения вследствие квантовогоразмерногоэффекта[292].Однако,вмезопористомкремнии(мезо-ПК),сформированном на сильно легированных пластинах кремния р-типа, минимальныйразмер нанокристаллов может превышать десять нанометров [308], и, следовательно,квантовыйразмерныйэффект пренебрежимо мал.Крометого,концентрациялегирующей примеси в слоях мезо-ПК может достигать уровня, сравнимого сподложкой [315].В работе [316] методом ИК-спектроскопии впервые было установлено наличиеСНЗ в слоях мезо-ПК, сформированных на подложке p-типа проводимости.
В работе[317] исследовано поглощение инфракрасного излучения в диапазоне 500 - 4500 см-1,связанное со СНЗ в слоях мезо-ПК. Спектры пропускания исследуемых образцовпредставлены на рисунке 7.1. В спектре мезо-ПК хорошо видны полосы поглощения наповерхностных колебательных состояниях, связанных с водородом (валентные моды SiHx связей на 2050-2200 см-1, Si-H2 ножничная мода на 915 см-1, веерные моды Si-Hx на620-715 см-1). В то же время полностью отсутствуют линии поглощения на 10701190 см-1 (валентные колебания Si-O-Si), а также на 1650 см-1 (ножничные колебания OH2). Таким образом, поверхность свежеприготовленных образцов мезо-ПК покрытапреимущественно водородом и полностью свободна от воды.
Также, помимо полоспоглощения на химических связях, наблюдается понижение общего уровня пропусканиямезо-ПК с уменьшением волнового числа ИК излучения.248Рис. 7.1. Спектр ИК пропускания исходной монокристаллической пластины кремния (концентрациялегирующей примеси 5·1018 см-3), пленки мезо-ПК в вакууме и в атмосфере молекул NO2 ( PNO2 ≈0.1мбарр) [317].Схожее, но более ярко выраженное поведение имеет спектр монокристаллическойp+-Si подложки. Уменьшение пропускания с уменьшением волнового числа ИКизлучения объясняется поглощением света СНЗ (дырками).Дляпроверкиданнойгипотезынаповерхностьисследуемыхобразцовадсорбировались молекулы диоксида азота. Молекулы NO2 при адсорбции наповерхность кремния проявляют свойства акцепторов [318], поэтому наблюдаемоеувеличение поглощения можно объяснить ростом концентрации свободных дырок вобразцах мезо-ПК. Аналогичные зависимости поглощения ИК излучения для слоевмезо-ПК были зафиксированы в работе [319].Зависимость поглощения на СНЗ от длины волны падающего на пленку ПК ИКизлучения (λ) хорошо описывается с помощью модели Друде [283], предполагающейпостоянное время рассеяния свободных носителей c теми же константами рассеяния,что и для исходной монокристаллической подложки.
В то же время, следует ожидатьвлияния размеров кремниевых нанокристаллов и их большой удельной поверхности наконцентрацию СНЗ (NCHЗ) и характерные времена рассеяния СНЗ в мезо-ПК. Обаотмеченных параметра можно получить, анализируя одновременно спектры поглощенияи отражения свободных носителей заряда [320].249γСогласно классической модели Друде коэффициент поглощения α ~ λ , причем,для различных механизмов рассеяния показатель степени может принимать значения1.5, 2.5 и 3 (при рассеянии на акустических, оптических фононах или ионизованныхпримесях соответственно).
Зависимость α ~ λ 2 свидетельствует о наличии несколькихмеханизмов рассеяния без доминирования одного из них.Концентрация СНЗ для образцов ПК, как и для c-Si, обычно рассчитывается почастоте плазменного минимума в спектре отражения [114, 283]. На рисунке 7.2представлен типичный спектр отражения сильнолегированного образца ПК.Рис. 7.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
