GLAVA4 (1093050), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

. (4.95)

По аналогии:

. (4.96)

Или, учитывая соотношения и :

и

Полученные уравнения вида (4.95) и (4.96) - это уравнения изобары и изохоры химической реакции, устанавливающие зависимость константы равновесия химической реакции от температуры.

Интегрирование уравнений (4.95) и (4.96) в обобщенной форме их записи позволяет получить точное решение в виде:

. (4.97)

Если предположить, что Q f (T), то решение уравнений (4.95) и (4.96) выглядит:

. (4.98)

Из (4.98) видно, что , причем, если Q > 0 (экзотермическая реакция), то с ростом температуры значение k уменьшается, а если Q < 0 (эндотермическая реакция), то при увеличении температуры величина k, наоборот, увеличивается.

Сделанные выводы представляют собой частный случай принципа Ле-Шателье (или принцип подвижного равновесия), который позволяет в простейших случаях предвидеть направление течения химической реакции. Согласно этому принципу, изменение внешних условий (Т и Р) термодинамической равновесной системы вызывает в ней процессы, противодействующие произвольному изменению.

Например для реакций вида:

N₂ + O₂ 2NO - 180,0 кДж,

2NО + O₂ 2NO₂ + 111,3 кДж

повышение температуры сдвинет первое равновесие в сторону образования NO, а второе равновесие - в сторону диссоциации NО₂.

Константа равновесия k_P пропорциональна функции , но стандартная функция энергия Гиббса определяется при строго фиксированном давлении. Следовательно, некорректно обсуждать изменение k_P при изменении давления для случая идеальных газов. Таким образом при постоянной температуре:

. (4.99)

Но это вовсе не означает, что при изменении давления количество веществ, находящихся в равновесии не изменяется. Поэтому изменение давления влияет на k_N реакции. Из уравнения (4.90):

и затем:

.

Отсюда после дифференцирования при постоянной температуре:

.

Используя уравнение состояния идеального газа PV = nRT и считая Р и Т постоянными: Р V = nRT. Подставляя в полученное уравнение k_N = f (P), можно получить уравнение:

, (4.100)

называемое уравнением Планка.

Если химическая реакция сопровождается уменьшением количества вещества ( n < 0), то , и с увеличением давления в системе равновесие смещается в сторону конечных продуктов химической реакции, что обеспечивает большую полноту превращения исходных продуктов химической реакции в конечные.

18. Равновесие в гетерогенных системах.

При выводе закона действующих масс было сделано допущение о том, что все реагенты - газообразные вещества, а рассматриваемая реакция 3H₂ + N₂ = 2NH₃ является гомогенной химической реакцией. Если же в реакции участвуют жидкие или твердые вещества, не образующие растворов друг с другом, то их парциальные давления при постоянной температуре постоянны как постоянны давления насыщенных паров веществ при постоянной температуре. эти постоянные величины вводятся под знак константы равновесия, которая в этом случае будет определяться только давлением газообразного реагента.

Результат применения этого положения на примере реакции диссоциации СаСО₃:

СаСО_3(ТВ) СаO_(ТВ) + СО_2(Г).

В этом случае:

,

но так как СаО и СаСО₃ - конденсированные вещества, то при Т = const и также величины постоянные, поэтому:

,

где - упругость диссоциации или давление диссоциации СаСО₃.

Рис. 4.7. Температурная зависимость упругости диссоциации ряда соединений.

В условиях химического равновесия при соответствующей температуре давление диссоциации совершенно определенная величина.

При изменении температуры изменяется и давление диссоциации. Характер этой зависимости позволяет сделать заключение об устойчивости данного соединения против разложения.

Например для реакций диссоциации некоторых оксидов:

2Ag₂O_(ТВ) 4Ag_(ТВ) + О_2(Г), ,

2CuO_(ТВ) 2Cu_(ТВ) + О_2(Г), ,

2Cu₂O_(ТВ) 4Cu_(ТВ) + О_2(Г), ,

температурная зависимость упругостей диссоциации схематично представлена на рис.4.7.

Точки пересечения изобары, соответствуют парциальному давлению кислорода в земной атмосфере (0,21 10⁵ Па), с соответствующими кривыми упругостей диссоциации дает температуры, выше которых соединения будут легко диссоциировать, а при более низких температурах диссоциация будет подавляться наличием парциального давления кислорода воздуха. Анализ кривых на рис. 4.7 приводит также к заключению, что наиболее устойчивым является Сu₂О, а наименее - Ag₂O. Аналогичные рассуждения могут быть проведены для оценки поведения тех же соединений в атмосфере чистого кислорода.

19. Термическая диссоциация.

Многие вещества, нагревом переведенные в газообразное состояние при последующем повышении температуры разлагаются, причем степень их разложения увеличивается с повышением температуры, например:

I₂ 2I, H₂ 2H, PCl₅ PCl₃ + Cl₂

Количественно состояние диссоциирующего вещества характеризуется степенью диссоциации ( ), которая представляет собой отношение числа распавшихся молекул к числу молекул до распада. Очевидно, что 0 1.

Отношение общего числа частиц после диссоциации к числу молекул до диссоциации называется коэффициентом диссоциации (i). Для установления связи и i необходимо задаться числом молекул до распада (n) и степенью их диссоциации . Если каждая молекула распадается на (m) частиц, то число вновь образовавшихся частиц составит величину m n. Число нераспавшихся молекул равно n - n . Тогда всего стало n - n + mn частиц.

Следовательно величина i определяется:

или

. (4.101)

Таким образом , причем m может принимать различные значения в зависимости от вида химической реакции, например:

I₂ 2I, m =2;

PCl₅ PCl₃ + Cl₂, m=2;

2NO₂ 2NO + O₂, m=1,5 и т. д.

С другой стороны, значение коэффициента диссоциации рассчитывается из соотношения:

, (4.102)

где М - теоретическая молекулярная масса вещества;

- опытная молекулярная масса вещества (она меньше теоретической по причине диссоциации вещества).

Таким образом, по аномалии молекулярной массы можно определять коэффициент диссоциации, что позволяет определить значение константы равновесия реакции диссоциации. Но при этом следует учитывать, что в каждом кокретном случае связь константы равновесия и степени диссоциации будет различной.

Наиболее простой случай диссоциации:

Cl₂ Cl + Cl

n 0 0 - начальные количества вещества

n - n n n - равновесные количества вещества

Сумма количеств молей реагентов в состоянии равновесия:

.

Тогда значения равновесных парциальных давлений реагентов в состоянии равновесия:

,

,

откуда

.

В случае диссоциации водяного пара:

2Н₂О = 2Н₂ + О₂

n 0 0 - начальные количества вещества

n - n n n - равновесные количества вещества

Общее количество вещества в равновесии:

Тогда парциальные давления Н₂О, Н₂ и О₂ составят:

,

,

.

Поэтому:

,

если малая величина.

1 Людвиг Больцман (1841 - 1906 г.г.), австрийский физик, один из основоположников статистической физики и физической кинетики.

Характеристики

Список файлов лекций