GLAVA4 (1093050), страница 3
Текст из файла (страница 3)
8. Направление протекания процессов в изолированных системах
и термодинамические условия равновесия.
Из уравнения второго закона термодинамики (4.39) следует, что если dq = 0, то справедливо неравенство:
т. е. в изолированной системе самопроизвольно реализуются процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии и, как крайний случай, сохранение постоянства энтропии при обратимых процессах.
Самопроизвольный процесс протекает до тех пор, пока система не перейдет в равновесное состояние, для которого энтропия максимальна для заданных условий.
Условие максимума возрастающей функции:
dS = 0 и d2S < 0, (4.49)
которое является справедливым применительно к изолированным системам, т.е. для таких, у которых U и V = const, а также Н и Р.
Тогда (4.48) и (4.49) в более строгой форме записи:
9. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца.
Энтропия - основная функция, позволяющая судить о направлении самопроизвольных процессов в изолированных системах. Чтобы использовать ее в практических целях нужно исследовать как самое систему, так и ее окружение. Хотя рассчитать изменение энтропии окружения или окружающей среды довольно просто , можно предложить метод, автоматически учитывающий наличие окружающей среды.
Из первого закона термодинамики следует:
dq = dU +dA.
Из второго закона:
dq TdS,
поэтому
TdS dU + dA. (4.51)
Неревенство (4.51) представляет собой обобщенную форму записи первого и второго начал термодинамики.
Из (4.51) следует, что:
dA TdS - dU. (4.52)
При постоянных Т и V (4.52) интегрируется непосредственно:
AV T(S2 - S1) - (U2 - U1)
или
AV TS2 - TS1 - U2 + U1,
откуда
AV -[( U2 - TS2) - (U1 - TS1)], (4.53)
где U - TS = F, поэтому:
F - новая функция состояния, называемая энергией Гельмгольца (свободная энергия при постоянном объеме системы или изохорно-изотермический термодинамический потенциал).
Соотношение (4.54) читается: “... работа неизолированной системы в условиях V, T = const не более убыли энергии Гельмгольца”.
Величина АР = AV - p есть величина максимальной полезной работы, где АV - максимальная полная работа.
По аналогии АР может быть определена в виде разности двух значений некоторой функции G - энергии Гиббса:
Так же как энтальпия отличается от внутренней энергии на величину pV, так и G отличается от F на величину pV:
G = F + pV = U - TS + pV = H - TS. (4.56)
Итак, окончательно:
F = U - TS и G = H - TS, (4.57)
где F и G - новые функции состояния.
10. Направление протекания процессов в неизолированных
системах и термодинамические условия равновесия.
Полные дифференциалы от F и G:
dF = dU - TdS - SdT и dG = dU - TdS - SdT + pdV + Vdp. (4.58)
Из соотношения (4.51):
dU TdS - pdV. (4.59)
Тогда
dF TdS - pdV - TdS - SdT и dG
TdS - pdV - TdS - SdT + pdV + Vdp
и окончательно:
dF - SdT - pdV и dG
- SdT + Vdp. (4.60)
Полученные соотношения (4.60) показывают, что при V, T = const (изохорно - изотермические условия):
dF 0, (4.61)
а при p, T = const (изобарно - изотермические условия):
dG 0, (4.62)
Таким образом в неизолированных системах, находящихся в условиях V, T = const самопроизвольно могут быть реализованы процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гельмгольца, а в случае р, Т = const - уменьшением энергии Гиббса.
Пределом протекания процессов или состоянием термодинамического равновесия является достижение некоторого минимума этих функций для данных условий:
d(F, G) = 0 и d2(F, G) > 0. (4.63)
11. Уравнение Гиббса - Гельмгольца.
Функции F и G, как оказалось - надежный критерий оценки возможности, направления и пределов протекания естественных процессов в неизолированных системах. Однако при решении реальных задач возникает необходимость знания зависимости F и G от температуры.
После дифференцирования (4.57):
dF = dU - TdS - SdT,
где TdS = dU + pdV.
Тогда:
dF = dU - dU - pdV - SdT = -pdV - SdT,
из чего:
F = f (V, T). (4.64)
Тогда:
где
Аналогично:
dG = dU + pdV + Vdp - TdS - SdT,
где TdS = dU + pdV.
Тогда:
dG = dU + pdV + Vdp - dU - pdV - SdT = Vdp - SdT,
следовательно
G = f (p, T). (4.67)
После дифференцирования (4.67):
откуда
После замены из (4.66) и (4.68) уравнения (4.57) примут вид:
Получены два важных уравнения, называемые уравнениями Гиббса - Гельмгольца, устанавливающие зависимость F и G, при V и p = const соответственно, от температуры.
Составляя уравнения (4.69) для исходного и конечного состояния системы и вычитая первые из вторых можно получить соотношения для изменения этих функций:
Из ранее изложенного:
Поэтому:
или уравнение Гиббса - Гельмгольца в обобщенной форме записи:
где - температурный коэффициент работы.
12. Применение второго закона термодинамики к фазовым переходам.
Уравнение Клаузиуса - Клапейрона.
Процессы, заключающиеся в превращении одной фазы данного вещества в другую фазу того же вещества, т. е. протекающие без химических реакций называются фазовыми.
Примеры фазовых превращений (фазовых переходов) предложены в форме нижеследующих уравнений:
- испарение:
- сублимация (возгонка):
где - теплота сублимации.
- плавление:
где - теплота плавления.
- полиморфное превращение:
где - теплота полиморфного превращения. Например при Т = 910 0С осуществляется полиморфное превращение, связанное с изменением типа кристаллической решетки железа: решетка
типа О. Ц. К. перестраивается в решетку Г. Ц. К.
Основная характеристика фазового превращения - его температура, при которой фазы находятся в равновесии. Эта температура зависит от давления, например температура плавления льда или температура кипения воды изменяются с изменением величины давления.
Таким образом, состояние термодинамического равновесия двух фаз определяется соотношением между равновесной температурой и равновесным давлением.
Для установления этой связи рассмотрим две фазы (I и II) вещества, находящиеся в состоянии равновесия при р, Т = const. В этой ситуации справедливо равенство их молярных энергий Гиббса:
GI = GII. (4.77)
Условием сохранения равновесия при малых изменениях р и Т служит соотношение:
dGI = dGII. (4.78)
Согласно уравнению: dG = Vdp - SdT, (4.78) запишется в виде:
VIdp - SIdT = VIIdp - SIIdT, (4.78)
где VI, VII - молярные или удельные объемы фаз;
SI, SII - молярные или удельные энтропии фаз.
Из (4.78) следует:
(SII - SI)dT = (VII - VI)dp или , (4.79)
Тогда окончательно:
где q - энергетический эффект фазового перехода.
Полученное уравнение называется уравнением Клазиуса - Клапейрона и связывает термодинамические параметры (р и Т) между собой.
Для фазового перехода “испарение”, уравнение (4.80) приобретает форму:
где VП, VЖ - молярные или удельные объемы пара и жидкости.
Так как > 0 и VП >> VЖ, то
> 0, т. е. с увеличением температуры, давление насыщенного пара увеличивается.
Так для воды = 2,25 МДж/кг, VП = 1,65 м3/кг, VЖ = 10-3м3/кг, тогда
= 3,61 кПа/К.
Для фазового перехода “сублимация”:
где VТВ - молярный или удельный объем твердой фазы.
Для фазового перехода “плавление”:
> 0, обычно VЖ > VТВ и
> 0, т. е. с ростом давления в системе, температура фазового перехода увеличивается. Но для воды, Bi, Ga, некоторых марок чугунов VЖ < VТВ и
< 0.
Так = 334 кДж/кг;
= -0,09
10-3 м3/кг и
= - 0,0753 К/МПа.
Для полиморфного превращения уравнение Клазиуса - Клайперона (4.80) запишется:
Если происходит превращение вида , то
= - 0,0082 К/МПа.
Рассматривая фазовый переход “испарение” можно получить частную форму записи уравнения (4.80).
Изменение объема в этом случае:
Если пар - идеальный газ, то:
После замены:
Уравнение (4.86) - уравнение кривой давления насыщенного пара.
Точным его решением служит интеграл:
Тогда:
и окончательно:
где - истинная химическая постоянная.
Таким образом, для нахождения величины давления насыщенного пара нужно знать и
= f (Т).
Существуют и приближенные способы решения уравнения (4.87).
1. Пусть = const, т. е.
= 0, тогда:
Это приближение слишком грубо и годится лишь для очень приближенной оценки величины давления.