GLAVA4 (1093050), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

8. Направление протекания процессов в изолированных системах

и термодинамические условия равновесия.

Из уравнения второго закона термодинамики (4.39) следует, что если dq = 0, то справедливо неравенство:

, (4.48)

т. е. в изолированной системе самопроизвольно реализуются процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии и, как крайний случай, сохранение постоянства энтропии при обратимых процессах.

Самопроизвольный процесс протекает до тех пор, пока система не перейдет в равновесное состояние, для которого энтропия максимальна для заданных условий.

Условие максимума возрастающей функции:

dS = 0 и d²S < 0, (4.49)

которое является справедливым применительно к изолированным системам, т.е. для таких, у которых U и V = const, а также Н и Р.

Тогда (4.48) и (4.49) в более строгой форме записи:

; и . (4.50)

9. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца.

Энтропия - основная функция, позволяющая судить о направлении самопроизвольных процессов в изолированных системах. Чтобы использовать ее в практических целях нужно исследовать как самое систему, так и ее окружение. Хотя рассчитать изменение энтропии окружения или окружающей среды довольно просто , можно предложить метод, автоматически учитывающий наличие окружающей среды.

Из первого закона термодинамики следует:

dq = dU +dA.

Из второго закона:

dq TdS,

поэтому

TdS dU + dA. (4.51)

Неревенство (4.51) представляет собой обобщенную форму записи первого и второго начал термодинамики.

Из (4.51) следует, что:

dA TdS - dU. (4.52)

При постоянных Т и V (4.52) интегрируется непосредственно:

A_V T(S₂ - S₁) - (U₂ - U₁)

или

A_V TS₂ - TS₁ - U₂ + U₁,

откуда

A_V -[( U₂ - TS₂) - (U₁ - TS₁)], (4.53)

где U - TS = F, поэтому:

A_V -( F₂ - F₁) или . (4.54)

F - новая функция состояния, называемая энергией Гельмгольца (свободная энергия при постоянном объеме системы или изохорно-изотермический термодинамический потенциал).

Соотношение (4.54) читается: “... работа неизолированной системы в условиях V, T = const не более убыли энергии Гельмгольца”.

Величина А_Р = A_V - p есть величина максимальной полезной работы, где А_V - максимальная полная работа.

По аналогии А_Р может быть определена в виде разности двух значений некоторой функции G - энергии Гиббса:

A_Р -( G₂ - G₁) или . (4.55)

Так же как энтальпия отличается от внутренней энергии на величину pV, так и G отличается от F на величину pV:

G = F + pV = U - TS + pV = H - TS. (4.56)

Итак, окончательно:

F = U - TS и G = H - TS, (4.57)

где F и G - новые функции состояния.

10. Направление протекания процессов в неизолированных

системах и термодинамические условия равновесия.

Полные дифференциалы от F и G:

dF = dU - TdS - SdT и dG = dU - TdS - SdT + pdV + Vdp. (4.58)

Из соотношения (4.51):

dU TdS - pdV. (4.59)

Тогда

dF TdS - pdV - TdS - SdT и dG TdS - pdV - TdS - SdT + pdV + Vdp

и окончательно:

dF - SdT - pdV и dG - SdT + Vdp. (4.60)

Полученные соотношения (4.60) показывают, что при V, T = const (изохорно - изотермические условия):

dF 0, (4.61)

а при p, T = const (изобарно - изотермические условия):

dG 0, (4.62)

Таким образом в неизолированных системах, находящихся в условиях V, T = const самопроизвольно могут быть реализованы процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гельмгольца, а в случае р, Т = const - уменьшением энергии Гиббса.

Пределом протекания процессов или состоянием термодинамического равновесия является достижение некоторого минимума этих функций для данных условий:

d(F, G) = 0 и d²(F, G) > 0. (4.63)

11. Уравнение Гиббса - Гельмгольца.

Функции F и G, как оказалось - надежный критерий оценки возможности, направления и пределов протекания естественных процессов в неизолированных системах. Однако при решении реальных задач возникает необходимость знания зависимости F и G от температуры.

После дифференцирования (4.57):

dF = dU - TdS - SdT,

где TdS = dU + pdV.

Тогда:

dF = dU - dU - pdV - SdT = -pdV - SdT,

из чего:

F = f (V, T). (4.64)

Тогда:

, (4.65)

где

= -p, а = -S. (4.66)

Аналогично:

dG = dU + pdV + Vdp - TdS - SdT,

где TdS = dU + pdV.

Тогда:

dG = dU + pdV + Vdp - dU - pdV - SdT = Vdp - SdT,

следовательно

G = f (p, T). (4.67)

После дифференцирования (4.67):

,

откуда

, а , (4.68)

После замены из (4.66) и (4.68) уравнения (4.57) примут вид:

и . (4.69)

Получены два важных уравнения, называемые уравнениями Гиббса - Гельмгольца, устанавливающие зависимость F и G, при V и p = const соответственно, от температуры.

Составляя уравнения (4.69) для исходного и конечного состояния системы и вычитая первые из вторых можно получить соотношения для изменения этих функций:

и . (4.70)

Из ранее изложенного:

; ; ; .

Поэтому:

, a (4.71)

или уравнение Гиббса - Гельмгольца в обобщенной форме записи:

, (4.72)

где - температурный коэффициент работы.

12. Применение второго закона термодинамики к фазовым переходам.

Уравнение Клаузиуса - Клапейрона.

Процессы, заключающиеся в превращении одной фазы данного вещества в другую фазу того же вещества, т. е. протекающие без химических реакций называются фазовыми.

Примеры фазовых превращений (фазовых переходов) предложены в форме нижеследующих уравнений:

- испарение:

, (4.73)

где - теплота испарения.

- сублимация (возгонка):

, (4.74)

где - теплота сублимации.

- плавление:

, (4.75)

где - теплота плавления.

- полиморфное превращение:

, (4.76)

где - теплота полиморфного превращения. Например при Т = 910 ⁰С осуществляется полиморфное превращение, связанное с изменением типа кристаллической решетки железа: решетка типа О. Ц. К. перестраивается в решетку Г. Ц. К.

Основная характеристика фазового превращения - его температура, при которой фазы находятся в равновесии. Эта температура зависит от давления, например температура плавления льда или температура кипения воды изменяются с изменением величины давления.

Таким образом, состояние термодинамического равновесия двух фаз определяется соотношением между равновесной температурой и равновесным давлением.

Для установления этой связи рассмотрим две фазы (I и II) вещества, находящиеся в состоянии равновесия при р, Т = const. В этой ситуации справедливо равенство их молярных энергий Гиббса:

G_I = G_II. (4.77)

Условием сохранения равновесия при малых изменениях р и Т служит соотношение:

dG_I = dG_II. (4.78)

Согласно уравнению: dG = Vdp - SdT, (4.78) запишется в виде:

V_Idp - S_IdT = V_IIdp - S_IIdT, (4.78)

где V_I, V_II - молярные или удельные объемы фаз;

S_I, S_II - молярные или удельные энтропии фаз.

Из (4.78) следует:

(S_II - S_I)dT = (V_II - V_I)dp или , (4.79)

где .

Тогда окончательно:

, (4.80)

где q - энергетический эффект фазового перехода.

Полученное уравнение называется уравнением Клазиуса - Клапейрона и связывает термодинамические параметры (р и Т) между собой.

Для фазового перехода “испарение”, уравнение (4.80) приобретает форму:

, (4.81)

где V_П, V_Ж - молярные или удельные объемы пара и жидкости.

Так как > 0 и V_П >> V_Ж, то > 0, т. е. с увеличением температуры, давление насыщенного пара увеличивается.

Так для воды = 2,25 МДж/кг, V_П = 1,65 м³/кг, V_Ж = 10^-3м³/кг, тогда = 3,61 кПа/К.

Для фазового перехода “сублимация”:

, (4.82)

где V_ТВ - молярный или удельный объем твердой фазы.

> 0, V_П >> V_ТВ, поэтому > 0.

Для фазового перехода “плавление”:

, (4.83)

> 0, обычно V_Ж > V_ТВ и > 0, т. е. с ростом давления в системе, температура фазового перехода увеличивается. Но для воды, Bi, Ga, некоторых марок чугунов V_Ж < V_ТВ и < 0.

Так = 334 кДж/кг; = -0,09 10^-3 м³/кг и = - 0,0753 К/МПа.

Для полиморфного превращения уравнение Клазиуса - Клайперона (4.80) запишется:

. (4.84)

Если происходит превращение вида , то = - 0,0082 К/МПа.

Рассматривая фазовый переход “испарение” можно получить частную форму записи уравнения (4.80).

Изменение объема в этом случае:

= V_П - V_Ж V_П.

Если пар - идеальный газ, то:

, (4.85)

После замены:

или . (4.86)

Уравнение (4.86) - уравнение кривой давления насыщенного пара.

Точным его решением служит интеграл:

, (4.86)

где .

Тогда:

или

и окончательно:

, (4.87)

где - истинная химическая постоянная.

Таким образом, для нахождения величины давления насыщенного пара нужно знать и = f (Т).

Существуют и приближенные способы решения уравнения (4.87).

1. Пусть = const, т. е. = 0, тогда:

. (4.88)

Это приближение слишком грубо и годится лишь для очень приближенной оценки величины давления.

Характеристики

Список файлов лекций