GLAVA4 (1093050), страница 3

Файл №1093050 GLAVA4 (Конспект лекций по курсу Физическая химия) 3 страницаGLAVA4 (1093050) страница 32018-02-14СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

8. Направление протекания процессов в изолированных системах

и термодинамические условия равновесия.

Из уравнения второго закона термодинамики (4.39) следует, что если dq = 0, то справедливо неравенство:

, (4.48)

т. е. в изолированной системе самопроизвольно реализуются процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии и, как крайний случай, сохранение постоянства энтропии при обратимых процессах.

Самопроизвольный процесс протекает до тех пор, пока система не перейдет в равновесное состояние, для которого энтропия максимальна для заданных условий.

Условие максимума возрастающей функции:

dS = 0 и d2S < 0, (4.49)

которое является справедливым применительно к изолированным системам, т.е. для таких, у которых U и V = const, а также Н и Р.

Тогда (4.48) и (4.49) в более строгой форме записи:

; и . (4.50)

9. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца.

Энтропия - основная функция, позволяющая судить о направлении самопроизвольных процессов в изолированных системах. Чтобы использовать ее в практических целях нужно исследовать как самое систему, так и ее окружение. Хотя рассчитать изменение энтропии окружения или окружающей среды довольно просто , можно предложить метод, автоматически учитывающий наличие окружающей среды.

Из первого закона термодинамики следует:

dq = dU +dA.

Из второго закона:

dq TdS,

поэтому

TdS dU + dA. (4.51)

Неревенство (4.51) представляет собой обобщенную форму записи первого и второго начал термодинамики.

Из (4.51) следует, что:

dA TdS - dU. (4.52)

При постоянных Т и V (4.52) интегрируется непосредственно:

AV T(S2 - S1) - (U2 - U1)

или

AV TS2 - TS1 - U2 + U1,

откуда

AV -[( U2 - TS2) - (U1 - TS1)], (4.53)

где U - TS = F, поэтому:

AV -( F2 - F1) или . (4.54)

F - новая функция состояния, называемая энергией Гельмгольца (свободная энергия при постоянном объеме системы или изохорно-изотермический термодинамический потенциал).

Соотношение (4.54) читается: “... работа неизолированной системы в условиях V, T = const не более убыли энергии Гельмгольца”.

Величина АР = AV - p есть величина максимальной полезной работы, где АV - максимальная полная работа.

По аналогии АР может быть определена в виде разности двух значений некоторой функции G - энергии Гиббса:

AР -( G2 - G1) или . (4.55)

Так же как энтальпия отличается от внутренней энергии на величину pV, так и G отличается от F на величину pV:

G = F + pV = U - TS + pV = H - TS. (4.56)

Итак, окончательно:

F = U - TS и G = H - TS, (4.57)

где F и G - новые функции состояния.

10. Направление протекания процессов в неизолированных

системах и термодинамические условия равновесия.

Полные дифференциалы от F и G:

dF = dU - TdS - SdT и dG = dU - TdS - SdT + pdV + Vdp. (4.58)

Из соотношения (4.51):

dU TdS - pdV. (4.59)

Тогда

dF TdS - pdV - TdS - SdT и dG TdS - pdV - TdS - SdT + pdV + Vdp

и окончательно:

dF - SdT - pdV и dG - SdT + Vdp. (4.60)

Полученные соотношения (4.60) показывают, что при V, T = const (изохорно - изотермические условия):

dF 0, (4.61)

а при p, T = const (изобарно - изотермические условия):

dG 0, (4.62)

Таким образом в неизолированных системах, находящихся в условиях V, T = const самопроизвольно могут быть реализованы процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гельмгольца, а в случае р, Т = const - уменьшением энергии Гиббса.

Пределом протекания процессов или состоянием термодинамического равновесия является достижение некоторого минимума этих функций для данных условий:

d(F, G) = 0 и d2(F, G) > 0. (4.63)

11. Уравнение Гиббса - Гельмгольца.

Функции F и G, как оказалось - надежный критерий оценки возможности, направления и пределов протекания естественных процессов в неизолированных системах. Однако при решении реальных задач возникает необходимость знания зависимости F и G от температуры.

После дифференцирования (4.57):

dF = dU - TdS - SdT,

где TdS = dU + pdV.

Тогда:

dF = dU - dU - pdV - SdT = -pdV - SdT,

из чего:

F = f (V, T). (4.64)

Тогда:

, (4.65)

где

= -p, а = -S. (4.66)

Аналогично:

dG = dU + pdV + Vdp - TdS - SdT,

где TdS = dU + pdV.

Тогда:

dG = dU + pdV + Vdp - dU - pdV - SdT = Vdp - SdT,

следовательно

G = f (p, T). (4.67)

После дифференцирования (4.67):

,

откуда

, а , (4.68)

После замены из (4.66) и (4.68) уравнения (4.57) примут вид:

и . (4.69)

Получены два важных уравнения, называемые уравнениями Гиббса - Гельмгольца, устанавливающие зависимость F и G, при V и p = const соответственно, от температуры.

Составляя уравнения (4.69) для исходного и конечного состояния системы и вычитая первые из вторых можно получить соотношения для изменения этих функций:

и . (4.70)

Из ранее изложенного:

; ; ; .

Поэтому:

, a (4.71)

или уравнение Гиббса - Гельмгольца в обобщенной форме записи:

, (4.72)

где - температурный коэффициент работы.

12. Применение второго закона термодинамики к фазовым переходам.

Уравнение Клаузиуса - Клапейрона.

Процессы, заключающиеся в превращении одной фазы данного вещества в другую фазу того же вещества, т. е. протекающие без химических реакций называются фазовыми.

Примеры фазовых превращений (фазовых переходов) предложены в форме нижеследующих уравнений:

- испарение:

, (4.73)

где - теплота испарения.

- сублимация (возгонка):

, (4.74)

где - теплота сублимации.

- плавление:

, (4.75)

где - теплота плавления.

- полиморфное превращение:

, (4.76)

где - теплота полиморфного превращения. Например при Т = 910 0С осуществляется полиморфное превращение, связанное с изменением типа кристаллической решетки железа: решетка типа О. Ц. К. перестраивается в решетку Г. Ц. К.

Основная характеристика фазового превращения - его температура, при которой фазы находятся в равновесии. Эта температура зависит от давления, например температура плавления льда или температура кипения воды изменяются с изменением величины давления.

Таким образом, состояние термодинамического равновесия двух фаз определяется соотношением между равновесной температурой и равновесным давлением.

Для установления этой связи рассмотрим две фазы (I и II) вещества, находящиеся в состоянии равновесия при р, Т = const. В этой ситуации справедливо равенство их молярных энергий Гиббса:

GI = GII. (4.77)

Условием сохранения равновесия при малых изменениях р и Т служит соотношение:

dGI = dGII. (4.78)

Согласно уравнению: dG = Vdp - SdT, (4.78) запишется в виде:

VIdp - SIdT = VIIdp - SIIdT, (4.78)

где VI, VII - молярные или удельные объемы фаз;

SI, SII - молярные или удельные энтропии фаз.

Из (4.78) следует:

(SII - SI)dT = (VII - VI)dp или , (4.79)

где .

Тогда окончательно:

, (4.80)

где q - энергетический эффект фазового перехода.

Полученное уравнение называется уравнением Клазиуса - Клапейрона и связывает термодинамические параметры (р и Т) между собой.

Для фазового перехода “испарение”, уравнение (4.80) приобретает форму:

, (4.81)

где VП, VЖ - молярные или удельные объемы пара и жидкости.

Так как > 0 и VП >> VЖ, то > 0, т. е. с увеличением температуры, давление насыщенного пара увеличивается.

Так для воды = 2,25 МДж/кг, VП = 1,65 м3/кг, VЖ = 10-3м3/кг, тогда = 3,61 кПа/К.

Для фазового перехода “сублимация”:

, (4.82)

где VТВ - молярный или удельный объем твердой фазы.

> 0, VП >> VТВ, поэтому > 0.

Для фазового перехода “плавление”:

, (4.83)

> 0, обычно VЖ > VТВ и > 0, т. е. с ростом давления в системе, температура фазового перехода увеличивается. Но для воды, Bi, Ga, некоторых марок чугунов VЖ < VТВ и < 0.

Так = 334 кДж/кг; = -0,09 10-3 м3/кг и = - 0,0753 К/МПа.

Для полиморфного превращения уравнение Клазиуса - Клайперона (4.80) запишется:

. (4.84)

Если происходит превращение вида , то = - 0,0082 К/МПа.

Рассматривая фазовый переход “испарение” можно получить частную форму записи уравнения (4.80).

Изменение объема в этом случае:

= VП - VЖ VП.

Если пар - идеальный газ, то:

, (4.85)

После замены:

или . (4.86)

Уравнение (4.86) - уравнение кривой давления насыщенного пара.

Точным его решением служит интеграл:

, (4.86)

где .

Тогда:

или

и окончательно:

, (4.87)

где - истинная химическая постоянная.

Таким образом, для нахождения величины давления насыщенного пара нужно знать и = f (Т).

Существуют и приближенные способы решения уравнения (4.87).

1. Пусть = const, т. е. = 0, тогда:

. (4.88)

Это приближение слишком грубо и годится лишь для очень приближенной оценки величины давления.

Характеристики

Тип файла
Документ
Размер
931,5 Kb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов лекций

Свежие статьи
Популярно сейчас
Как Вы думаете, сколько людей до Вас делали точно такое же задание? 99% студентов выполняют точно такие же задания, как и их предшественники год назад. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6381
Авторов
на СтудИзбе
308
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее