GLAVA4 (1093050), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Переходя от микро- к макросостоянию, уже нельзя наблюдать ни положений отдельных молекул, ни их номеров. О распределении молекул остается судить лишь по плотности вещества в каждом участке объема пространства, пропорциональной числу молекул в каждом участке объема. Эти макросостояния приводятся в табл. 4.2.

Таблица 4.2. Числа макросостояний.

Как следует из данных табл. 4.2 число возможных макросостояний равно десяти (число столбцов таблицы). Причем первое макросостояние будет встречаться в 6 раз чаще, чем десятое и в два раза чаще, чем , например, второе.

Определение.

Число микросостояний (W), соответствующих данному макросостоянию есть мера вероятности последнего.

Число микросостояний, образующих данное макросостояние называется термодинамической вероятностью данного состояния.

Чем больше W, тем равномернее молекулы распределены в системе, тем выше степень рассеяния энергии в ней, а значит и величина энтропии системы. В явном виде зависимость S = f (W) изображается формулой Больцмана¹:

S = k lnW, (4.20)

где k - постоянная Больцмана.

Соотношение (4.20), выгравированное на памятнике Больцману на центральном кладбище Вены, дает статистическое обоснование второму началу термодинамики и является основой статистической физики.

Так как равномерное распределение частиц является наиболее вероятным, но и наиболее беспорядочным, хаотичным, то и отвечающим наибольшему значению энтропии. Это обстоятельство породило нижеследующие формулировки второго начала термодинамики.

“Мир стремится к хаосу.”

(Л. Больцман).

“Энтропия мира стремится к максимуму.”

(Р. Клаузиус).

Такие представления дали повод идее “тепловой смерти” Вселенной. Возрастание хаоса мира или энтропии мира в конце концов должны привести к выравниванию температуры во всей Вселенной, что означало бы невозможность протекания в ней каких бы то ни было термодинамических процессов и, следовательно, ее “тепловую смерть”. Но Вселенная безгранична и в ней могут быть реализованы процессы, сопровождающиеся уменьшением энтропии, что доказывают результаты космических исследований.

Теория “тепловой смерти” Вселенной критиковалась Смолуховским М., Планком М., Ван-дер-Вальсом.

С философских позиций концепция тепловой смерти опровергалась Ф. Энгельсом в его труде “Диалектика природы”.

Границы применимости второго закона термодинамики.

Первый закон термодинамики справедлив как для обычных систем, состоящих из большого числа частиц, так и для систем из небольшого числа частиц, а также для отдельных частиц.

Второй закон термодинамики носит статистический характер и относится исключительно к системам, состоящим из очень большого числа частиц, так как только к таким системам строго применимы законы статистики.

Применение второго закона обусловлено понятиями: температура (мера средней кинетической энергии поступательного движения частиц), давление (средний эффект удара частиц о стенки сосуда), плотность (средняя масса колектива частиц в единице объема пространства). Как только появляются эти понятия, так второй закон термодинамики начинает выполняться.

6. Термодинамический взгляд на энтропию.

Подвод энергии к системе способом теплопередачи приводит к повышению уровня беспорядочного движения частиц в системе. Из этого следует, что при нагревании системы можно ожидать увеличения энтропии. Но записать dS = dq неоправдано по двум причинам: энтропия - функция состояния, а теплота таковой не является. С другой стороны, переход энергии к системе способом теплопередачи вызывает больший хаос в более холодной системе, чем такой же - в горячей.

Простейшее предположение состоит в том, что затраты энергии на разупорядочение в системе dq обратно пропорциональны Т.

Поэтому с термодинамической точки зрения энтропия - нечто, изменяющееся следующим образом:

, (4.21)

где Т - характеристика уже существующей разупорядоченности в системе;

dq_обр - величина разупорядочивающего влияния.

Индекс “обр.” указывает, что теплопередача организавана в обратимом режиме.

Соотношение может быть получено из анализа работы тепловой машины, работающей в режиме произвольного цикла, состоящего из обратимых процессов (рис. 4.5).

Если этот контур разбить большим числом адиабат, а через точки пересечения адиабат с контуром провести изотермы, то получаются бесконечно малые циклы Карно. Площади этих циклов при достаточной близости адиабат друг к другу мало отличаются по площади от циклов, ограниченных адиабатами и контуром цикла.

Из теоремы Карно для случая обратимого цикла следует:

, (4.22)

или

Рис. 4.5. Произвольный цикл работы тепловой машины.

, (4.23)

Для каждого из бесконечно малых циклов согласно (4.23) справедливы равенства:

- для ‘ цикла;

- для “ цикла и т. д. (4.24)

Суммирование равенств (4.24) дает:

, (4.25)

где - приведенная теплота.

Тогда соотношение (4.25) может быть записано в виде:

, (4.26)

т.е. алгебраическая сумма приведенных теплот равна нулю.

В пределе эта сумма переходит в интеграл, взятый по замкнутому контуру (равенство Клазиуса):

, (4.27)

Так как интеграл по контуру от некоторой функции равен нулю, то подинтегральное выражение - полный дифференциал, а сама функция есть функция состояния. Эта функция названа энтропией (S).

Следовательно:

, (4.28)

и

, (4.29)

Соотношения (4.28) и (4.29) - математические выражения второго начала термодинамики, причем (4.29) справедливо только для обратимого режима ведения процесса.

При рассмотрении необратимого цикла, справедливо неравенство:

, (4.30)

тогда

или

, (4.31)

т. е. алгебраическая сумма приведенных теплот меньше нуля.

По аналогии с вышеизложенными:

и , (4.32)

что соответствует неравенству:

(4.33)

или

, (4.34)

где

. (4.35)

После дифференцирования (4.34) окончательно:

. (4.36)

Неравенство (4.36) представляет математическую форму второго закона термодинамики для необратимых процессов.

После обобщения (4.27) и (4.32) математическая форма записи второго закона термодинамики имеет вид:

(4.37)

или в дифференциальной форме записи:

, (4.38)

где знак неравенства относится к необратимым, а знак равенства - к обратимым процессам.

7. Вычисление энтропии.

В качестве отправной точки необходимо воспользоваться соотношением (4.21).

Тогда для изотермического процесса (Т = const):

,

где dq = dU + pdV, а dU = 0,

поэтому

. (4.39)

Из уравнения состояния идеального газа:

, (4.40)

если n = 1 моль, следовательно:

. (4.41)

После интегрирования:

. (4.42)

Для случая P = const:

,

где dq_P = C_PdT, поэтому

и после интегрирования:

. (4.43)

Если С_Р = const, то

. (4.44)

По аналогии для случая V = const:

. (4.45)

и если С_V = const, то

. (4.46)

Если изотермическое превращение является фазовым - плавление, испарение, сублимация или полиморфный переход, то:

, (4.47)

где q - энергетический эффект фазового перехода;

Т - температура фазового перехода.

Таким образом, рассмотрены некоторые уравнения, позволяющие вычислять изменение энтропии, если известны изменения параметров системы и ее теплоемкость. Существуют и другие методы определения изменения энтропии, например по измерениям электродвижущих сил гальванических элементов, о чем речь пойдет в главе “Электрохимия”.

Характеристики

Список файлов лекций