Синтез полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам в присутствии полимеров разной молекулярной массы (1091950), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

в расчете на мономер): 1 - Т = 70˚С, ПК; 2 - Т =60˚С, ПК; 3 - Т = 70˚С, Гипериз; 4 - Т = 60˚С, Гипериз.Как и следовало ожидать, скорость полимеризации, инициированнойгиперизом, ниже наблюдаемой в присутствии персульфата калия (рисунок 4), асредние размеры частиц больше. Реакционная система устойчива,распределение частиц по размерам узкое и в том и в другом случае. В этой жетаблице представлены данные о влиянии температуры на характеристикипроцесса полимеризации и свойства полиметилметакрилатных суспензий,полученных полимеризацией, инициированной гиперизом в присутствии 10полистирола. Видно, что при температуре 60°С реакционная системанеустойчива.Влияние температуры на устойчивость полимерных суспензий,полученных при инициировании персульфатом калия, показано в таблице 4 ина рисунке 5.

При уменьшении температуры полимеризации до 60˚С, припрочих равных условиях, стабильность полимерных суспензий, полученных вприсутствии полимера, снижается. Уменьшение устойчивости суспензии принизких температурах, по-видимому, связано с более длительным временемформирования межфазного слоя, и вследствие этого невысокой стабильностьючастиц при низкой конверсии мономера. Энергия активации полимеризацииметилметакрилата в присутствии персульфата калия составила 24 ккал/моль.Таблица 4 – Характеристики процесса полимеризации и свойства полиметилметакрилатныхсуспензий, полученных при различной температуре процесса.

[ПСт]= 3% масс. в расчете намономер,ММ (ПСт) = 380 000,[ПК]= 1% масс. в расчете на мономер Объемное соотношениемономер/вода 1:9. Конверсия мономера ≈99,8%.T˚CСкоростьСодержаниеполимеризации,коагулюма,W, %/мин%Среднийдиаметрчастиц, Dn,мкм8510,800,28708,000,33602,6150,36**данные для суспензии, очищенной от коагулюмаПолидисперсность,Dw/Dn1,0201,0161,110*Молекулярнаямасса, Mw·10-55,05,48,4*аРисунок 5 –Микрофотография ираспределение частиц по размерамполимерных микросфер, полученныхприполимеризацииММАвприсутствии ПСт (ММ=380 000 Да)при температуре 60˚С (а) и 85˚С (б).бВ таблице 5 показаны данные по влиянию объемного соотношениямономер/водная фаза на кинетические закономерности полимеризацииметилметакрилата, концентрация ПК составляла 1 % масс.в расчете намономер, концентрация ПСт – 3% масс.

в расчете на мономер, температурапроцесса - 70°С.Видно, что устойчивая полимерная суспензия с узким распределениемчастиц по размерам образуется только при объемном соотношениимономер/водная фаза, равном 1:9 соответственно. 11Таблица 5 –Характеристики процесса полимеризации и свойства полиметилметакрилатныхсуспензий, полученных при различных объемных соотношениях мономер/водная фаза, ММ(ПСт) = 380 000, [ПК]= 1% масс. в расчете на мономер.СкоростьСодержаниеполимерикоагулюма,зации, W,%%/мин1:999,88,001:796,02,6>25*данные для суспензии, очищенной от коагулюмаСоотн.фазКонверсия,%Молекулярная масса,Mw·10-5Полидисперсность,Dw/DnДиаметрчастицDn, мкм5,49,2*1,0161,300*0,330,50*Таким образом, полимеризацией метилметакрилата в присутствииполистирола разной молекулярной массы были синтезированы полимерныесуспензии с узким распределением частиц по размерам, устойчивые в процессесинтеза и в физиологическом растворе со средними диаметрами 0.30; 0.40; 0.50и 0.55 мкм, то есть со свойствами, позволяющими использовать их вбиотехнологии.Полимеризация стирола в присутствии полиметилметакрилата.Полимеризацию стирола в присутствии полиметилметакрилата (ММw =125 000) проводили в аналогичных условиях: при концентрации полимера 3%масс.в расчете на стирол, концентрации персульфата калия, равной 1% масс.

врасчете на мономер и температуре 70°С.При полимеризации стирола вприсутствии полиметилметакрилата полученыкинетические закономерности,аналогичные наблюдаемым при полимеризации метилметакрилата вприсутствии полистирола. Отличие заключается в том, что в случаеполимеризации метилметакрилата размер полимерных частиц меньше исоставлял 0.3-0.4 мкм. Это объясняется тем, что ММА более гидрофильный,чем стирол, мономер и межфазное натяжение, σ1,2 , на границе ММА-воднаяфаза меньше, чем на границе Ст-водная фаза.Полимеризацию стирола проводили при различных объемныхсоотношениях мономер/водная фаза.Обращает на себя внимание устойчивостьреакционной системы при высоком содержании мономера.

Полимерныесуспензии были устойчивы при объемном соотношении мономер/водная фаза,равном 1:4 соответственно (таблица 6, рисунок 6).Таблица 6 – Характеристики процесса полимеризации и свойства полистирольныхсуспензий, полученных при различном соотношении мономер/водная фаза, [ПММА]=3%масс.в расчете на мономер,ММ (ПММА) = 125 000, [ПК]=1% масс. в расчете на мономер,объемное соотношение мономер/водная фаза 1:9.Соотн.фазКонверсия,%1:91:61:499,899,195,2 Скоростьполимеризации, W,%/мин5,45,23,0Содержаниекоагулюма,%нетнетнетМолекуляр- Полидисная масса, персность,Mw·10-5Dw/Dn5,47,39,0121,0031,0941,106ДиаметрчастицDn, мкмУстойчивость0,15NaCl0,510,530,62+++123Рисуноок 6 –Миикрофотогррафии оббразцов поолимерныхх микросффер, полуученных припполимееризации стироласв присутстввии ПММАА (Мw = 125 000) при разноом объемнномсоотношшении монномер/водная фаза: 1) 1:9; 2) 1:6;; 3) 1:4.Средний диаметрСдссоставляеет 0.5 мкмм.

Распрееделение частиц поп размерамузкое.ВВлияниеконценттрации инициатоиора на свойства полисстирольныыхсуспеннзий привведены в таблице 7. Скороость полиимеризациии увеличчивается от1,7 до 7,0 %/миин при увееличениии концентррации иниициатораа от 0,2 доо 2 % массс.врасчетте на моономер, распределрление чаастиц поо размераам остаеется узкиим.Полиммерные суспензиии устоййчивы и не соодержат коагулююма.Кривыыеконверрсия-времмя приведдены на риис. 7.Таблица 7 – Характееристики процессапполимеризапации и своойства поллистирольнныхсуспенззий, получченных прри различнной концентрации инициатораиа, [ПММАА]=3% массс.врасчетее на мономер,ММ (ПМММА)=1255 000, объеммное соотнношение моономер/воддная фаза 1:91КонценттрацияПСК, %монномера,масс.на%мономмер0,220,5512Конверсия мономера, %1009080706050403020100КоннверсияССкоростьССодержаниепоолимери-коагулюма,заации, W,%%/мин99,199,599,899,8Средний1,73,45,47,0диаметрчастиц,Dn, мкмнетнетнетнет0,710,720,510,45Полидис-Молекулярр-персность,ная масса,Dw/DnMw·10-51,0221,0161,0031,0099,26,45,45,2Устойчивость 0,,15NaCl++++134202040600801001220ремя, минВр140160180200Риисунок 7-- Кривые конверсияя-время, поолученныее при полимеризациии стиролаа вприсутсствии ПММА при различныхрконцентраациях иниициатора, ППК.

Темпеература 70˚С,[ПММАА]= 3% массс. в расчетте на моноомер, ММ (ПММА)(= 125 000 : 1) концентррация ПК 2%2масс. в расчете на мономер; 2) коннцентрацияя ПК 1% масс. в раасчете на мономер; 3)конценттрация ПКК 0,5% массс. в расчетее на мономер; 4) конццентрация ППК 0,2% маасс. в расчеетена моноомер. 13Зависиимость сккорости полимериизации и молекуллярной ммассы поллимеров отконценнтрации инициатоиора соотвеетствует законузраддикальноой полимееризации..ЭЭтииссследованиияпозвволилиразработтатьреецептурыысинтеезаполисттирольныых суспензий с диааметрами 0.45; 0.5;; 0.6 и 0.7 мкм.Полиимеризациия стироола в присутствиии карбокссилироваанногопполибутаддиена.свойсттваВтаблиице8приведденыусловияуполученнияикарбоксикарбокксилироваанного полибутападиена (ККПБ).

СтепеньСилированиия,варьирровали в широкоом диапаззоне значчений  от 10%% до 60%%, изменняятемперратуру, время и кооличествоо катализзатора.Поолимеры с высокой степенььюкарбокксилироваания (600%) обладали хоорошей раствориимостью в водныыхраствоорах щелочей и былибпракктически нераствооримы в мономерре (стирол).в присуПри полимериизации стироласутствии КПБ с высокойй степенььюкарбокксилироваания не удалосьь получитть полиммерные ссуспензиии с узкиимраспрееделениемм частицц по раазмерам. Они окказались перспекттивными викачесттвеПААВдляясусппензионноойполлимеризацциисттироламетилмметакриллата.Полиимеризациию стироола в приисутствиии КПБ соо степенььюокарбокксилироваания 13%% и 17% проводилпли при 70 С и объеемном сооотношениимономмер/воднаая фаза 1:9 соответтственно. В качесттве иницииатора исспользоваалиперсулльфат каллия (конццентрациия 1% в расчете на мономмер).

Опрределенннойи раззмеров ччастиц полимернызависиимости скоростисполимерризациипыхсуспеннзий от коонцентрацции КПБ не наблююдалось.Таблицца 8 – Услоовия получчения и своййства карбоксилированного поллибутадиенна.МаркиировкаИсходныйпоолибутадиен,Mw , КпКПБ-0-10КПБ–10––10КПБ–20––10КПБ–60––10КПБ–60––10КПБ–10––1КПБ–13––1КПБ–17––1КПБ–60––1Mw  104Кп=3=Mw  103Кп=2=Количеествокатализатора,моль/ммольмономеерныхзвенььев1,510-4610-4110-3110-3310-4310-4310-41,210-4110-3мпература, оСТем84100093110012221200122213661400Времмя,час145432,5343Степенькаарбоксилирования, %010206060101317602 1Риисунок 8 - Микроффотографиии и гистогграммы рааспределениия частиц по размеррамполистиирольных суспензиий, синтезированныых в приисутствии КПБ сосстепенньюкарбокссилированиия 13% (1) и КПБ со степеньюскарбоксиликирования 177% (2). 14Для повышДшения усстойчивоссти полиммерной суспензииси получалли солевууюформуу КПБ пуутем реаккции неййтрализации карбооксильныхх групп на граниицеразделла фаз.Зависимоссть разммера миккросфер от коннцентрациии щелоочи(концеентрация КПБ равнар7%%)показанна на рисункер9.

Характеристики

Список файлов диссертации