Синтез полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам в присутствии полимеров разной молекулярной массы (1091950), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Оказалось, чточобразоование соолевой формыфКППБ являеется небллагоприяттным факктором длядобразоования полимерныпых микрросфер с узким распредеелением частиц поразмеррам (рисуунок 9) изз-за протеекания поллимеризаации в воддной фазее.Риисунок 9- Зависимосстьсрееднего диааметра часттици ккоэффициента вариаццииот концентраации КПББ иот концентраации щелоччи.Таким обрразом, приТи полимерризации стироласв присутсствии поллибутадиеенасо стеепенью каарбоксилиирования 13% и 17%1при их концеентрации 3 % массс.врасчетте на моономер, былибсиннтезировааны полиимерные суспензиии с узкиимраспрееделениемм частицц по разммерам, устойчивыуые в прооцессе сиинтеза и вфизиологическом раствооре со среедними дииаметрамми 0.5 и 0..7 мкм.Сравнителльный анСнализ своойств поллимерныхх суспеннзий, поллученных вприсуттствии неераствориимых в вооде ПАВ и полимееров, нераастворимыых в водее ииинесовмместимыхх с обрразующиммся поллимером, при ннизком содержансмономмера (объъемное сооотношенние мономмер/вода,, равное 1:9 соотвветственнно)показаал, что они близкки.
И в томти в другомдслучае поолучены устойчивыуыеполиммерные сууспензии с узким распредеелением частицчпоо размерам. Однаакоситуацция существенно изменялаиась при увеличениуии конценнтрации мономерама всистемме. Так, прип увелиичении коонцентрацции моноомера в сиистеме, реакционннаясистемма, получченная в присутсствии поолимера, в процеессе полиимеризациистановвиласьнеуустойчивоой, и образовывовалось болееб255% коаггулюма.
Виипротиввоположнность эттому полимериззация мономеровмв в присутствпвнерасттворимыхх в воде ПАВ, особенноокремниййорганичческих, протекалапустойччивой реакционнрной сисстеме дааже прии объеммном сооотношениимономмер/воднаая фаза, раавном 1:22 соответсственно.ММожнодуумать, чтто наблююдаемые отличия в поведдении рееакционныыхсистемм объясняяются фоормированнием на поверхноости полиимерно-ммономерныыхчастицц межффазных слоев, характерризующиххся раззличнымии физиккохимичческими и реологичческими свойствамсми.ППолимерноо-мономеерные чаастицы при поллимеризаации монномеров вприсуттствии ПАВПи полимеропов образууются поо одномму механиизму – из 15микрокапель мономера при попадании в них радикала. Формированиемежфазного слоя на поверхности полимерно-мономерных частиц начинаетсяпри инициировании полимеризации персульфатом калия в результатеобразования в поверхностных слоях ПМЧ высокомолекулярного полимера.Образующийся высокомолекулярный полимер вызывает фазовое разделение вобъеме полимерно-мономерных частиц, приводящее к постепенномувытеснению растворенного ПАВ и полимера на границу раздела фаз.
Вобразовании «оболочки» полимерно-мономерных частиц принимает участиевысокомолекулярный полимер, образующийся на границе раздела фаз приинициировании полимеризации. Он высаживается водой, которая являетсяосадителем для полимера, образуя каркас оболочки ПМЧ. Эти процессы иопределяют структуру образующихся частиц типа«ядро-оболочка».Межфазный слой ПМЧ, образующихся при полимеризации мономеров вприсутствии нерастворимых в воде ПАВ, формируется из макромолекулполимера и вытесненного им на границу раздела фаз ПАВ.ПАВ, например, кремнийорганический, нерастворимый в водеолигодиметилсилоксан, характеризуется высокой поверхностной активностью,обеспечивает низкое значение константы Гамакера и образует в межфазномслое жидкокристаллическую структуру с высоким значением модуляупругости. Это означает, что в межфазных слоях ПМЧ, образованных в этихусловиях, формируется и термодинамическая стабилизация (низкие значенияконстант Гамакера) и кинетическая стабильность (за счет формированияжидкокристаллической пленки).При полимеризации мономеров в присутствии полимеров, несовместимыхс образующимся в процессе полимеризации, межфазный слой формируется изполимеров, которые характеризуются невысокой поверхностной активностью,высоким значением константы Гамакера и образуют тонкие пленки, свойствакоторых могут быть охарактеризованы как гель.Стерическая стабилизацияполимерных частиц оказалась эффективной только в системах, в которых числочастиц составляет величину порядка 1010/ мл суспензии, т.е.увеличение числачастиц при повышении концентрации мономера приводит к потереустойчивости реакционной системы.
Это, видимо, объясняется тем, что приувеличении числа частиц становится заметным процесс их коагуляции за счетувеличения вероятности их взаимного столкновения. В присутствии полимера(в отличие от поверхностно-активного вещества) невозможно достичь низкогомежфазного натяжения на границе раздела фаз. В этих условиях капиллярноедавление в частицах велико, что приводит к миграции мономера из объемаполимерно-мономерных частиц в зону коагуляционного контакта. Такимобразом, исчезает вероятность разделения частиц в градиенте сдвиговыхнапряжений, возникающих при перемешивании реакционной смеси.Нивелировать это процесс возможно добавлением поверхностно-активноговещества, например, того же кремнийорганического, который характеризуетсявысокой поверхностной активностью и уменьшает капиллярное давление иконстанту Гамакера. Таким образом, в присутствии полимеров при гетерофазнойполимеризации метилметакрилата и стирола на поверхности полимерно 16мономмерных частицчфоормируюттся межффазные сллои, котоорые незаависимо отстроенния ядра полимернной частиицы обесппечиваютт агрегатиивную усстойчивоссть110частицц при их содержанснии до 10 / мл сусппензии.ММеханизмобразоввания такких межжфазных слоев осснован нан фазоввойнесовмместимости полиммеров.ААнализкиинетики фазовогоо разделеения в каплек«ССтирол -ПММА» впроцесссе полиимеризациии стироола методом элекктроннойй микросскопии припразличчных увееличенияхх показалл, что в ядре часстиц нет никаких признакковфазовоого распаада (рис.
10).1Риисунок 100- Кинетикка фазовогго разделенния в каплле Стиролл - ПММАА в процесссеполимееризации сттирола: а – 20 мин, б – 35 мин, в – 69 мин.Эти резуультаты привелиЭпк заклюючению о том, чтто фазоввый расппадпроисхходит по всемуу объемуу капли,, но выысокие сскорости диффузиимакроммолекул в ядре приводятпк их выытеснениюю в повеерхностныый слой,, вкотороом протеккают основные сттадии реаккции поллимеризацции. Такиим образоом,формиируются полимернпно-мономмерные чаастицы соо структуурой ядроо-оболочкка.На осннове терммодинамиических характерихистик коммпонентовв, естестввенно быылопредпооложить, что подообные стрруктуры частицчобрразуютсяя при полиимеризацииииметилмметакриллата в присутствпвии полиистирола и стироола в присутствпполимметилметаакрилата и полибуттадиена.Н рисункке 11 преедставленНаны типичные кинеетическиее кривые измененнияинтенссивности светопроопусканияя в зависсимости ото конценнтрации мономерамавреакциионной системе.ЭЭти исслледованиия были выполннены дляя системмыПолимметилметаакрилат-ППолистиррол разнной молекулярноой массыы.
Можжнофазовое разделенотметиить, что вов всех сиистемах протекаетпние, причеем характтеркинетиики фазоового распада пррактическки одинааков. Вначале иммеет месстоиндукцционный период, вслед заа которымм наступаает стадиия бурногго фазовоогораспадда.поИ рисунков виднИзно, что протяжеенность индукциоионного периодапконценнтрационнной шкалле сильноо зависитт от молеккулярныхх масс поолимеров. Сувеличчением молекулярмрной масссы ПМММА диаппазон коннцентрациий (ΔС), впределлах котторого наблюдаенется инддукционнный перриод, суущественнноуменьшшается.ИИнымислоовами, чеем более высокомоволекулярнны компооненты сиистемы, темфазовыый распаад в неей начиннается рааньше, тот есть при боллее низккойконценнтрации полимеропов. 17а) б) Рисунок 11- Кинетика фазового распада в системе ПСт-ПММА-ММА:1 –ПСт/ПММА = 50/50; 2 - ПСт/ПММА = 25/75; 3 - ПСт/ПММА = 75/25; I – индукционныйпериод, II – стадия фазового распада.При дальнейшем концентрировании системы (удалении мономера)начинается стадия активного фазового распада.
Протяженность этой стадиизависит, в первую очередь, от молекулярных масс полимеров, а также отсоотношения компонентов в системе. Из рисунков можно сделать вывод опрямой зависимости скорости фазового распада от молекулярных масс ПСт иПММА. Таким образом, трехкомпонентные системы ПСт-ПММА-мономер сбольшими молекулярными массами (>100000)обоих полимеровхарактеризуются короткими индукционными периодами и очень большойскоростью фазового распада.Таким образом, при гетерофазной полимеризации метилметакрилата истирола в присутствии полимеров разной молекулярной массы, несовместимыхс образующимся в процессе полимеризации, были получены полимерныемикросферы с узким распределением частиц по размерам, устойчивые вфизиологическом растворе,со средними диаметрами в диапазоне 0.3-0.7 мкм, тоестьсосвойствами,позволяющимииспользоватьихвбиотехнологии.Микрофотографии ираспределения частиц по размерамприведены на рисунке 12. 181 23 Рисуннок 12- Микрофотографии ираспределенрниячастицпоразмераам,полученнымпм в результтате полимеризации:присутсствии1)МММАвПСТ(MMw380 000), 2) Стирола в присутстввиивПММАП(Mw125 0000),3)ССтиролаприсутствиипиКПББсостепенньюкарбокссилированиия 13%.ПолученныПые результаты поодтвердилли предпположениее о том, что узккоераспрееделение частиц по раззмерам можно получитьь,замеенив ПААВвысокоомолекуллярным полимеропом, принуудительноо вытеснняемым нан граниицуразделла фаз вслледствие несовмесстимости с образуюющимся при полиимеризациии,и оббразующиим в межфазномом слое структтурно-мехханическиий фактторииустойччивости по Ребииндеру, но тольько при определленном содержансмономмера в сисстеме.ППолистироольные миикросферры с карбооксильныыми групппами на поверхноспсти(диамеетром ~ 0.80 мкм),, полученнные меттодом геттерофазноой полиммеризациии вприсуттствии КПБКсо срреднемасссовой моолекулярнной массоой 1000 и степенььюкарбокксилироваания 13%% были исспользовааны в качеестве носсителей биолиганддовдля сооздания дииагностичческих теест-системм на сальммонеллез.иТТест-систеемыхаарактеризоовалисьвысокоойчувсствительнностьюспециффичностьью и сохраняли своои свойсттва в течеение 5 – 6 месяцев.ВВЫВОДЫЫ:законо1.ССистематтическиеисследованиякинеттическихомерносттейв присуутствии полимероов,полиммеризациии метилмметакрилаата и стироласнесовмместимыхх с обрразующиммся в процессепполимееризации,, показааливозможжность заменызиимиПАВВ присиннтезеполиимерных суспензиий с узкиимраспрееделениемм частиц по размеррам.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
