Синтез полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам в присутствии полимеров разной молекулярной массы (1091950), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Исполььзованы такие соовременные методдыисследдования какк фотоннная коррреляционнная спекттроскопияя (PCS), электроннэнаясканиррующаямикросскопия(SEM),рентгееновскаяфотоээлектронннаяспектрроскопия (XPS), диилатометррия, вискоозиметриия, ИК-спеектроскоппия.Главаа 3. Резулльтаты и обсужденниеООднимиизспособоовполучеения поолимерныых микрросфер с узкиимиираспрееделениемм частииц по размераммявляетсяя синтеез в присутствпнерасттворимыхх в воде ПАВПи несовместнтимых с полимеропом, образуующимсяя входе полимерипзации.Этоот способб позволяяет получчить полиимерные суспензиисисдиаметтрами полимерныпых микрросфер в широкком диаппазоне значений ивоспрооизводиммыми своййствами.ННарис. 1 в качествекпримерра предсставлены микроффотографииполимметилметаакрилатныых частицц, полученных в присутствипии нерасттворимыхх вводеПАВ:α-(карбоксиэтил)-ω-(трииметилсиллокси)поллидиметиилсилоксаана(ПДС)), моноаллкилфталаата (МАФ), ди-пп-толил-о--карбалкооксифениллкарбиноола(ДТК).а б в Рисуноок 1 –Микроффотографии и РЧР оббразцов поллимерных микросфермр, полученнных при поллимеризациииММА в присутстввии: а) α-(ккарбоксиэтиил)-ω-(тримметилсилоккси)полидииметилсилооксана(ПДС); б)моноалккилфталатаа (МАФ); в))ди-п-толилл-о-карбаллкоксифениилкарбинолла (ДТК).Пригетероофазной полимеризПпзации монномеров в присутсствиинераастворимыыхв водее ПАВ, полимернопо-мономеерные часстицы иммеют выссокую усттойчивостть,начинаая с малых конвеерсий мономера дод полногго превраащения мономерама вполиммер и, как следствиие, их узкоое распрееделение поп размеррам. 6Так как формирование межфазного слоя полимерно-мономерных частиц вэтом случае основано на фазовой несовместимости образующегося полимера иПАВ, то это предполагает возможность использования вместо ПАВуглеводородных полимеров, несовместимых с образующимся в процессеполимеризации в тех же массовых концентрациях в расчете на мономер.
Дляэтих систем превалирующей причиной, обеспечивающей устойчивостьполимерной суспензии является образование на межфазной границеструктурно-механического барьера по Ребиндеру. Межфазный слой в этомслучае будет образован гибкоцепным полимером, имеющим молекулярнуюмассу больше 20 · 103 Да. Вытесняемый на межфазную границу полимер будетобразовывать петли, радиально-ориентируемые относительно объемаполимерно-мономерных частиц.
Плотность упаковки этих петель максимальнасо стороны углеводородной фазы и монотонно убывает при переходе в воднуюфазу. Именно благодаря наличию слоя, состоящего из разряженных петельполимера со стороны водной фазы, и будет обусловлено возникновениеэффективного модуля упругости в межфазных слоях сближающихся частиц.Физически отталкивание частиц друг от друга осуществляется объемом воды,поступающим в зону контакта из окружающей дисперсной среды. Этот перенособусловлен увеличением осмотического давления в зоне контакта двухполимерно-мономерных частиц, вызванного повышением концентрацииполимерных цепей в процессе их взаимопроникновения.Наличие наповерхности раздела таких слоев должно практически устранить возможностькоагуляциичастиц.В качестве полимеровбыли выбраны: полистиролсразноймолекулярной массой синтезированные методом анионной полимеризации сузким молекулярно-массовым распределением (Mw 28 000 – 500 000 Да),полиметилметакрилатс узким молекулярно-массовым распределением (Mw 125000), полибутадиен (Mw1000 и 10 000)с разной степенью карбоксилирования.В качестве мономеров были выбраны стирол и метилметакрилат какнаиболее исследованные в гетерофазной полимеризации и рассмотренные влитературе.Полимеризация метилметакрилата в присутствии полистирола.Полимеризацию метилметакрилата в присутствии полистироларазноймолекулярной массы проводили в условиях, аналогичных полимеризации ММАв присутствии нерастворимых в воде ПАВ: при концентрации полимера 3%масс.в расчете на метилметакрилат, концентрации персульфата калия, 1% масс.в расчете на метилметакрилат и температуре 70°С.
Выборобъемногосоотношения мономер/вода, равного 1:9 соответственно определялсяиспользованиемв биотехнологии полимерной суспензии с таким содержаниемсухого вещества.Кривые конверсия-время (рис.2) имеют типичный для гетерофазнойполимеризации метилметакрилата види состоят из трех участков: на первом скорость линейно возрастает во времени (до 20%-ной конверсии), на второмнаблюдается резкое возрастание скорости за счет гель-эффекта (до 70-80%-ной 7конверсии), а на третьем участке кривой она уменьшается из-за сниженияконцентрации мономера.В таблице 1 представлены данные по влиянию молекулярной массыполистиролов на скорость полимеризации, средние размеры частиц,устойчивость реакционной системы и молекулярную массу полимеров. Нарисунке 3 приведены микрофотографии и распределения частиц по размерамполученных полимерных суспензий.Как видно из приведенных данных, скорость полимеризации имолекулярная масса образующихся полимеров возрастают в присутствииполимера, а средние размеры полимерных микросфер практически неизменяются и составляют 0.3-0.4 мкм, распределение частиц по размерам узкое.Устойчивость частиц в процессе синтеза высокая, что подтверждаетсяотсутствием коагулюма.1203Конверсия мономера, %10028016054020400102030Время, мин405060Рисунок 2 –Кривые конверсия-время, полученные при полимеризации ММА в присутствииПСт разной ММ и в его отсутствие: 1 – ММ (ПСт)=500 000, 2 – ММ (ПСт) =380 000, 3 –ММ (ПСт)=125 000, 4 – ММ (ПСт)=28 000, 5 – без ПСт.
Объемное соотношениемономер/водная фаза 1:9, температура 70˚С, [ПСт]=3% масс. в расчете на мономер, [ПК]=1%масс. в расчете на мономер.Таблица 1 – Характеристики процесса полимеризации и свойства полиметилметакрилатныхсуспензий, полученных в присутствии ПСт разной ММ, [ПСт]=3% масс.в расчете намономер, [ПК]=1% масс. в расчете на мономер, объемное соотношение мономер/воднаяфаза 1:9ММ·103полистиролаКонвеp-СкоростьСреднийсияполимери-диаметрмономе-зации, W,частиц, Dn,ра, %%/минмкмПолидис-Молекуляр-персность,ная масса,Dw/Dn99,84,50,30*1,150*2899,66,00,401,00512599,66,40,381,05838099,88,00,331,01650099,720,00,421,025*данные для суспензии, очищенной от коагулюмаMw·10-5Содержаниекоагулюма,%Устой-ζ-чивостьпотенциал,0,15 NaClмв2,4*3,14,25,47,4следыНетНетНетНетнеуст.++++-35,2*-28,4-26,5-25,0-24,4Обращают на себя внимание результаты, полученные в отсутствиеполимера: близкое значение скорости полимеризации, молекулярной массыполимера, узкое распределение частиц по размерам.
Отличаются эти суспензииот суспензий, полученных в присутствии полистирола, устойчивостью 8реакциионной системыси конеччного лаатекса. В процессе полиимеризацииобразууются слееды коагуулюма, а в физиоллогическоом раствооре (0,15NN NaCl)онинеустоойчивы.Влиянние конццентрациии метилметакриилата, инициаторира, его природды,темперратуры прроцесса нан диаметтр частиц,, скоростьь, ММ, рааспределеение часттицпо размерам и устойччивость полимернпых суспеензий пооказано нан примеереполиммеризациии метилмеетакрилатта в присуутствии полистирополас Mw3880 000.абвгдРиисунок 3-ММикрофотоографии и РЧР обраазцов полиимерных ммикросфер, полученнныхпри поллимеризациии ММА в присутстввии ПСт раазличной МММ и в его отсутствиее: а) без ПССт;б) ММ (ПСт) = 282 000; в) ММ (ПСт)) = 125 0000; г) ММ (ПСт) = 3880 000; д) ММ (ПСт)) =500 0000 Да.Данныые по вллиянию концентррации иннициатораа на своойства получаемыпыхполиммерных миикросферр представвлены в таблицет2 Уменьш2.шение коннцентрациииницииатора на порядок (от 1 доо 0,1% маасс.в расччете на ммономер) не снижааетустойччивости частиц, не влияеет на ихх размерр, распрееделение частиц поразмеррам сохрааняется узким.уСоодержаниие коагуллюма в рееакционнной системевозрасстает до 10%1толькко при коонцентрацции персуульфата каалия, равной 0,0055%масс.вв расчетте на мономер.мЗависиммость скорости полимерризации имолекуулярной массы полимеровв от конццентрациии инициаатора сооответствууетзаконуу радикалльной поллимеризацции. 9Таблица 2 – Характеристики процесса полимеризации и свойства полиметилметакрилатныхсуспензий, полученных при различной концентрации инициатора персульфата калия, [ПСт]=3% масс.
в расчете на мономер,ММ (ПСт) = 380 000. Объемное соотношениемономер/водная фаза 1:9. Температура полимеризации 70˚С.Концентрация ПСК, %масс.намономер10,250,10,005Конверсиямономера, %99,899,699,899,9Скоростьполимеризации, W,%/мин8,05,02,80,63Содержаниекоагулюма,%00010,0Среднийдиаметрчастиц, Dn,мкм0,330,330,360,53*Полидисперсность,Dw/DnМолекулярная масса,Mw·10-5ζ-потенциал,мв1,0161,0101,0201,005*5,48,49,212,2*-25,0-24,9-24,1-24,0**данные для суспензии, очищенной от коагулюмаО большом вкладе стерического фактора стабилизации в устойчивостьполимерной суспензии свидетельствует образование устойчивой ПММАсуспензии при полимеризации ММА, инициированной гидроперекисьюизопропилбензола при 70°С (таблица 3).Таблица 3 – Характеристики процесса полимеризации и свойства полиметилметакрилатныхсуспензий полученных полимеризацией, инициированной гиперизом и персульфатом калия вприсутствии полистирола, ММ (ПСт) = 380 000, [I]=1% масс.в расчете на мономер,[ПСт]=3% масс.
в расчете на мономер.T˚CИнициаторКонвеpсиямономера,%Скоростьполимеризации,W, %/минСодержаниекоагулюма,%70607060ГиперизГиперизПКПК95,094,099,899,50,380,308,03,3нет25нет15Среднийдиаметрчастиц, Dn,мкм0,490,52*0,330,36*Полидисперсность,Dw/DnМолекулярная масса,Mw·10-51,0331,034*1,0161,110*4,16,2*5,48,4**данные для суспензии, очищенной от коагулюма1002Конверсия мономера, %180603440200050100150Время, мин200250300350Рисунок 4- Кривые конверсия-время, полученные при полимеризации ММА в присутствиигипериза и персульфата калия (1% масс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
