Автореферат (1091914), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Автором проведен обзор отечественных и зарубежныхпубликаций по теме диссертационной работы, на основании которого сформулированыцель и задачи исследования. Личный вклад автора состоит в разработке методов синтезапорошков оксидов и сложнооксидных фаз на основе ниобия и тантала, проведениифизико-химических исследований их свойств. Автор самостоятельно провелаэлектрохимический синтез индивидуальных и смесей метилатов ниобия, тантала, меди,опыты по получению порошков оксидов и сложнооксидных фаз на основе ниобия итантала методом SAS, золь-гель, совместного осаждения, эксперименты по термическойобработке продуктов, измерения размеров частиц методом динамическогосветорассеяния, обработку и анализ большинства экспериментальных данных.
Авторсамостоятельно сформулировала и обобщила основные выводы исследований.Апробация работы. Основные результаты работы представлены на 9международных и всероссийских конференциях, а также научных школах и конкурсах, втом числе: IV Всероссийская конференция по химической технологии с международным5участием (г. Москва, Россия, 18–23 марта 2012 г.), XIV Международная научнотехническая конференция «Наукоемкие химические технологии – 2012» (г. Тула,Россия, 21–25 мая 2012 г.), V Международная объединенная конференция«Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии (г.
Плес,Россия, 16–20 сентября 2013 г.), VII Научно-практическая конференция смеждународным участием «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы,технологии, инновации» (г. Зеленоградск, Россия, 16–23 сентября 2013 г.), VII Конкурспроектов молодых ученых (г. Москва, Россия, 29 октября 2013 г.), XV InternationalScientific Conference "High-Tech in Chemical Engineering" (Zvenigorod, Russia, September22–26, 2014), XIII и XIV Курчатовская молодежная научная школа (г. Москва, Россия,27–30 октября 2015 г., 8–11 ноября 2016 г.), XX Всероссийская конференция молодыхученых химиков (г. Нижний Новгород, Россия 18–20 апреля 2017 г.)Публикации. Основные научные результаты, полученные по итогам выполнениядиссертационной работы, отражены в 12 работах, в том числе 3 статьи в журналах,включенных в перечень ВАК, и 9 тезисов докладов на международных и всероссийскихконференциях, научных школах и конкурсах.Объем и структура работы.
Диссертация состоит из введения, литературногообзора, экспериментальной части с 7 главами полученных результатов и ихобсуждением, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 136страницах, содержит 74 рисунка, 44 таблицы, 176 ссылок на литературные источники.Приложения общим объемом 11 страниц содержит 4 таблицы и 11 рисунков.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении обоснована актуальность выбранной темы и поставлена цель и задачиисследования.1. Литературный обзор состоит из 7 разделов, которые содержат данные обалкоксотехнологии и алкоксидов металлов - прекурсоров для получения оксидныхматериалов, сведения о метилатах ниобия и тантала, понятие о золь-гель методе ивариантах золь-гель методов получения оксидов ниобия и тантала, дан обзор методасверхкритического антисольвентного осаждения (SAS) для получения оксидныхматериалов и области применения оксидов и сложнооксидных фаз ниобия и тантала, атакже выводов из литературного обзора и постановка задач исследования.2.
Экспериментальная часть содержит перечень исходных материалов, методовисследования и оборудования, 6 разделов, отражающие получение и исследованиеоксидных материалов. Общая структура работы показана на рис. 1.6Электрохимический синтез(Mx1M1-x2)2(OMe)10,где (M1=Nb, M2=Cu)М2(ОМе)10,где М=Ta, NbМетодSASЗоль-гельметодМетодSASИнтермедиатыИнтермедиатыИнтермедиатыТермическаяобработкаТермическаяобработкаТермическаяобработкаИндивидуальныеM2O5 (M=Ta, Nb)Твердые растворы(NbxTa 1-x)2O5СuNb3O8Совместное осаждениеTa2(OMe)10и Eu(CН3СОО)3ТермическаяобработкаЛюминофорыEuTaO4, EuTa3O9,EuTa7O19Рис.1.
Общая структура работы2.1. Методы исследования и аналитический контроль.Для электрохимических синтезов использовали лабораторный источник тока DCPower Supply HY 30001E фирмы Mastech (CША).Вследствие чувствительности к влаге и кислороду воздуха метилатов ниобия итантала все операции, связанные с синтезом, проводили в «сухом» боксе в атмосфереазота.7РСА проведён на стационарном рентгенофлуоресцентном спектрометре с волновойдисперсией ARL Optim’X фирмы Thermo Fisher Scientific.Исследования на содержание C, H выполнены методом ХА на элементноманализаторе ЕА 1112 фирмы TermoFinigan (США).ДТА образцов проводили на воздухе на дериватографе Q-1500 D (F. Paulik, J.Paulik, L.
Erdey; MOM, Венгрия) в интервале температур 20-1000оС.Термообработку образцов проводили в лабораторной печи TK-12.1250.Н.1Ф.РФА выполнен на дифрактометре Shimadzu XDR 6000, режимы в интервале углов2Θ 5-100°. При идентификации фаз использовали картотеку ICDD – JCPDS.Исследования методом XRPD выполнены на станции «Структурноематериаловедение» Курчатовского источника синхротронного излучения с помощьюдвумерного детектора MarCCD в геометрии Дебая-Шеррера (на просвет). Приидентификации фаз использовали картотеку COD и ICDD – JCPDS.Уточнение структур проводили методом Ритвельда с использованием программыJana 2006. Графическое моделирование кристаллической структуры проводили впрограмме Mercury.ИК-спектры суспензий в вазелиновом масле между пластинами KBr в области4000-200 см-1 регистрировали на приборе EQUINOX 55 Bruker Germany.Получение порошков оксидов, биметаллических оксидов ниобия и тантала иниобата меди (I) методом SAS проводили на лабораторной системе диспергирования,модель SAS-50 фирмы Thar Technologies (США).Определение размеров частиц методом ДРС выполнено на анализаторе размерасубмикронных частиц и дзета-потенциала Delsa™ Nano и на лазерном дифрактометреPN A54412AA серии LS200 фирмы Beckman Coulter Corporation (США).Площадь удельной поверхности вычисляется из изотерм адсорбции по методуBET, а распределение пор по размерам по методу BJH на анализаторе SA 3100 фирмыBeckman Coulter Corporation (США).СЭМ выполнена на сканирующем (растровом) электронном микроскопе SU8000 (сполевой эмиссией) фирмы Hitachi (Япония) и на Versa 3D™ DualBeam™ фирмы FEI.
Спомощью программного обеспечения LabVIEW 8.5.1., NI Vision Assistant фирмыNational Instruments (США) обработаны СЭМ-изображения и рассчитаны диаметрычастиц.Запись спектров люминесценции осуществляли на универсальной установке,собранной на основе стеклянного трехпризменного спектрографа ИСП-51 в области от500 до 700 нм.82.2.
Синтез метилатов ниобия и тантала М2(ОМе)10, где (М=Ta, Nb)Металлические пластинки ниобия и тантала с массовой долью элемента99,9%*(подтверждено РСА) растворяли в предварительно обезвоженном метаноле вэлектрохимической ячейке по методике, описанной в работах [1,2].В табл. 1 суммированы условия получения метилатов тантала и ниобия (I=100120mА,U=10-12V). Объем полученных метилатов (растворы) составлял 80 мл.Содержание растворенного металла в растворе метилатов определяли весовыманализом.Таблица 1.
Параметры электрохимического синтеза метилатов ниобия и танталаНомерсинтезаМетилат(раствор)Времяпроцесса,чМассарастворенногометалла, гМасса металла в1 г метилата, г(вычислено)T-1T-2T-3T-4N-1N-2Ta2(OMe)10Ta2(OMe)10Ta2(OMe)10Ta2(OMe)10Nb2(OMe)10Nb2(OMe)1043353385911135,1463,8683,76611,7894,3615,4110,0760,0630,0470,1440,0560,0712.3. Золь-гель метод получения порошков M2O5 (M=Ta, Nb)В ходе работы проведена серия экспериментов (табл.
2) по синтезу интермедиатов†ниобия и тантала адаптированным золь-гель методом с использованием их метилатов вкачестве прекурсоров.Таблица 2. Получение интермедиатов ниобия и тантала методом золь-гель10,0Массаполученногоинтермедиата, г0,230НомерполученногообразцаТ-112,4308,00,140Т-21Ta2(OMe)10Ta2(OMe)105,4472,32012,08,00,3010,141Т-22Т-31N-1Nb2(OMe)102,6408,00,209N-11N-1Nb2(OMe)107,95515,00,570N-12НомерсинтезаМетилат(раствор)Массаметилата,гОбъемаммиака,млT-1Ta2(OMe)104,443T-2Ta2(OMe)10T-2T-3Адаптированный золь-гель метод заключается в следующих последовательныхстадиях: 1) к навеске метилата (раствор) добавляли 25% водный раствор аммиака покапле. На 1 стадии золь-гель процесса формируется мутно-белый раствор в видевысокодисперсного коллоидного раствора – золя.
Увеличение концентрации дисперснойНе учтено наличие элементов c порядковым номером ниже 9 в периодической таблице Д.И. МенделееваИнтермедиаты - это ксерогели с общей формулой M2O5·mH2O·nCxHyOz, где nCxHyOz - остатки органическихпроизводных в порах.*†9фазы по мере добавления водного раствора аммиака, приводит ко 2 стадии –возникновение геля в виде рыхлых осадков; 2) гель отстаивали 2 дня до разделения фаз,фильтровали и сушили 1 день на фильтре на воздухе. При высушивании гельпревращается в твердое тонкопористое тело – ксерогель.
Гравиметрический анализпоказал, что содержание масс. % оксидов в ксерогелях составляет: Nb2O5 75,4; Ta2O583,2–85,1. По результатам ХА выявлено, что во всех образцах присутствуют следырастворителя, который остался в порах образующегося ксерогеля (% масс.: С 8,3–10,1; Н4,1–6,35). Наличие следов органики подтверждено ИК-спектроскопией. В образцах T-22и N-12 наблюдается много схожих полос поглощения (табл. 3).Таблица 3. Интерпретация полос поглощения в ИК-спектрах интермедиатовниобия и тантала, полученных методом золь-гельВолновое число, см-1N-12Т-222924, 28552954-28541628, 1572163614621461858721ОтнесениеВалентные колебания связи С–Н (υСН)Деформационные колебания молекул координационносвязанной или адсорбированной воды (δН2О)Асиметричные колебания С-С(υas)Колебания, которые относятся к соединениям смостиковыми связями Nb(Ta)-O, образующие«бесконечные цепи»Использование методов ДТА и РФА для полученных интермедиатов (табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
