Автореферат (1091914), страница 3
Текст из файла (страница 3)
2)позволило предложить общую схему стадийности процессов термолиза:T( ) Ta O125 - 150o C (Ta)365 - 375o C (Ta)790 815o C (Ta)2 5 ,M O ·mH O·nCxHyOz M O ·nCxHyOz M O (аморф.) 2 522525TT ( ) Nb Oooo115 C (Nb)325 C (Nb)530 C (Nb)2 5где М = Nb, Ta(1)Температуры удаления воды, метанола и органических производных из тантал- иниобийсодержащих фаз дает основания полагать, что процессы их закрепления в порахксерогеля однотипны.
Температуры отжига (время 24 ч) для интермедиатов ниобия итантала выбраны 600оС и 900оС соответственно.На основе данных РФА вычислены параметры кристаллической решетки для Т(γ)Ta2O5(T-22) по МНК: a=43,855(7) Å, b=3,98(1) Å, c=6,242(2) Å, для TT(δ)-Nb2O5(N-12):a=6,178(1) Å, b=29,253(9) Å, c=3,934(4) Å.По данным СЭМ и ДСР, отожженные образцы Ta2O5 (рис. 2) и Nb2O5 состоят изпластинчатых частиц с различной формой и размерами. Выявлено, что в Ta2O5превалируют частицы в интервале 1-2 мкм, их содержание от общего числа частицсоставляет 49%, в Nb2O5 преобладают мелкие частицы в диапазоне 0,5-1 мкм с долей61%. Данные, полученные на электронной микроскопии и лазерном анализатореразмеров частиц, хорошо согласуются между собой. Методом BET и BJH показано, что10Nb2O5 обладает Sуд=5,4 м2/г и содержит макропоры объемом 0,040 см3/г с долей 57%, вслучае Ta2O5 Sуд=3,5 м2/г и содержит макропоры объемом 0,038 см3/г, что составляет 54% от общего объема пор.а)б)Рис.
2. CЭМ-изображение (а) и распределение частиц по размерам(б) T(γ)-Ta2O5 (образец T-22)2.4. Синтез порошков M2O5 (M=Ta, Nb) методом сверхкритического флюидногоантисольвентного осаждения (SAS)Для приготовления исходных растворов (табл.4) использовали метилат тантала(ниобия) и органический растворитель (метиловый спирт). Растворы, в объеме 30÷40 мл,подавали в лабораторную систему диспергирования. В качестве сверхкритическогофлюида использовали диоксид углерода.Таблица 4. Условия получения порошков интермедиатов ниобия и тантала методом SAS(T=40oC, С=0,007 моль/моль, Vр-ра= 0,5 мл/мин, FCO2=35 г/мин)Метилат(раствор)Объемметилата,млОбъемметанола,млТ-1 (Ta2(OMe)10)Т-3 (Ta2(OMe)10)N-1 (Nb2(OMe)10)Т-3 (Ta2(OMe)10)Т-3 (Ta2(OMe)10)29,535,020,032,030,05,41,315,11,10,911Давлениевнутрисистемы,МПа1010101520ПолученныйобразецМассаполученногопорошка, г№1№2№3№4№50,350,680,370,250,21По данным ХА найдено дляТа2О5,% масс: С 4,49; Н 1.69 (№1) идля Nb2O5, % масс: С 2,48; Н 1,96 (№3).Наличие С и Н в полученных образцахможет быть обусловлено присутствиемв них незначительного количестванеразложившегося прекурсора, либосорбцией продуктов реакции и паровводы и метилового спирта.
Такойвывод подтверждают и результаты ИКРис. 3. ИК-спектр образца №1(рис. 3), в которых много схожих полос-1(Ta2O5·mH2O·nCxHyOz)поглощения: 3392-3343 см отвечаютвалентным колебаниям ОН-групп, 2930-2853 см-1 соответствуют валентным колебаниямсвязи С–Н, 1632-1630 см-1 обусловлены деформационными колебаниями молекулкоординационно-связанной или адсорбированной воды, 1456-1462 см-1 соответствуютасиметричным колебаниям связей С-С из фрагмента метильной группы СН3, полосыпоглощения в интервале 1160-1023 см-1 отвечают асимметричным колебания Nb(Ta)—O…Nb.
Имеются также полосы поглощения в области 882–637 см-1, отвечающиеколебаниям, характерные для кислородных соединений (оксидов и гидроксидов)полимерной структуры, образующих «бесконечные» цепи М—О…М. Таким образом,формула полученного интермедиата M2O5·mH2O·nCxHyOz, где M=Nb,Ta. Метод SASпозволяет получать более чистый первичный продукт по содержанию С и Н и посодержанию оксидов в полученных порошках на основании данных гравиметрическогоанализа (масс. %: Nb2O5 78,2; Ta2O5 85,1–89,6), по сравнению с интермедиатами,полученными методом золь-гель.На термогравитограммеобразца №1 (рис. 4) потереосновноймассыводы,метанола и удалению остатковорганикисоответствуетэндотермический эффект винтервале45-140oС.Образующиеся фазы остаютсяаморфными. При повышениитемпературынаблюдаетсяэкзоэффектпри680oС,отвечающийпереходуизРис.4.
Термогравитограмма образца №1аморфногосостоянияв(Ta2O5 mH2O·nCxHyOz)кристаллическое.12Исходя из термогравитограмм интермедиатов ниобия и тантала выбраны температурыотжига порошков – 700оС (№1) и 600оС (№3). Порошки отжигали в течение 24 ч. XRPDисследование, показало, что образуются модификации L-Ta2O5 и T-Nb2O5. Уточненныекристаллографические характеристики исследуемых образцов по методу Ритвельда: 1)L-Ta2O5: сингония орторомбическая,пространственная группа P2mm,параметры решетки a=6,19484(18),b=40,2547(9), с=3,89060(7), размеркристаллитов 79 нм (рис.
5);2)дляT-Nb2O5:сингонияорторомбическая, пространственнаягруппа Pbam, параметры решетки:a=6,2029(9), b=29,205(4), с=3,9235(4),размеркристаллитов274нм.Параметры уточнения по Ритвельдупоказывают небольшое расхождениеинтенсивностейрефлексовввычисленныхобразцах,однакозначения факторов достоверностиРис.5. Синхротронная рентгенограмма и(Rp=1,84 для L-Ta2O5, Rp=5,35 для Tструктура L-Ta2O5Nb2O5)являютсяминимально(образец №1, Tотж=700ºС)возможнымидляданныхрентгенограмм и показывают, что пространственные группы симметрии выбраныкорректно.Использование методов ДТА и XRPD для полученных интермедиатов (табл. 2)позволило предложить общую схему стадийности процессов термолиза:Ta 2O5·mH2O·nCxHyOz80 160o C665 680o C Ta 2O5 (аморф.) L Ta 2O5- Н 2О, CН 3ОH, CxHyOz(2)Nb 2 O 5 ·mH 2 O·nCxHyOz285 o C330 o C560o C Nb 2 O 5 ·nCxHyOz Nb 2 O 5 (аморф.) Т - Nb 2 O 5- Н 2 О, СН 3 OH- CxHyOz(3)Размер частиц измеряли методом ДСР для отожженных образцов Ta2O5 (№1, №4,№5) при температуре 700ºС, полученных на установке SAS-50 при разных давлениях(табл.
4), и отожженного Nb2O5 при температуре 600ºС (№3). Анализэкспериментальных данных (рис. 6) для Ta2O5. позволяет констатировать, что во всехслучаях присутствует ярко-выраженный максимум, который соответствуетнаибольшему количеству наноразмерных частиц. Видно, что при увеличении давления,увеличиваются размеры частиц от 78 нм к 221 нм (по максимумам). Исходя изполученных данных по Ta2O5 был сделан вывод, что зависимость для Nb2O5 будет такая13же, поэтому для образца №3, полученного при p=10МПа, измерены размеры частиц.Максимум приходится на 343 нм с долей частиц 36% от общего числа.Рис.6. Влияние давления внутри системы SAS-50на размеры частиц отожженных образцов Ta2O5Рис.7.
Стадии обработки СЭМизображения Ta2O5(образец №1, Tотж=700ºС)По данным СЭМ для отожженных образцов №1 и №3 выявлено, что частицы Ta2O5и Nb2O5 имеют сферическую форму и характеризуются фазовой однородностью. CЭМизображения обработаны в программе LabVIEW 8.5.1. NI Vision Assistant. Для Ta2O5:общее количество частиц на исследуемый фрагмент - 222, средний диаметр - 75 нм (рис.7). Для Nb2O5: общееколичество частиц наисследуемый фрагмент 211, средний диаметр - 326нм. Экспериментальныеданные, полученные наСЭМ и методом ДСРхорошосогласуютсямежду собой.Анализудельнойплощадиповерхности(BET) и объем пор (BJH)аморфных Ta2O5 и Nb2O5Рис.8.
Зависимость удельной площади поверхности от(образцы,отожженныедавления для амфорного Ta2O5при температуре удаления14воды, метилового спирта и органических остатков в течение 15 ч: T=80-160оС №1, №4,№5 и T=330оС №3) показал, что давление внутри системы SAS-50 влияет на удельнуюплощадь поверхности и размер пор (рис. 8). Чем выше давление, тем ниже значениеудельной поверхности для аморфного Ta2O5. Выявлено, что образец №1 (Ta2O5)обладает Sуд=435,9 м2. Объем микропор составляет 0,024 см3/г с долей 42% от общегочисла.
Аналогичная ситуация наблюдается и для образца №3, аморфный Nb2O5 имеетSуд=259,5 м2/г. Объем микропор (<2 нм) составляет 0,012 см3/г с долей 41% от общегочисла пор.2.5. Синтез биметаллических порошков (NbxTa1-x)2O5 методомсверхкритического флюидного антисольвентного осаждения (SAS)Для получения порошков биметаллических оксидов ниобия и тантала методом SASв качестве исходного продукта использовали метилаты, полученные в результатепроведения синтезов T-4 и N-2 (табл. 1). Перед синтезом, готовили раствор смешивая взаданном отношении растворов индивидуальных метилатов ниобия и тантала вкруглодонной колбе в сухом боксе.
(табл. 5).Таблица 5. Условия получения биметаллических интермедиатов ниобия и танталаметодом SAS (T=40oC, р=10МПа, Vр-ра= 0,5 мл/мин, FCO2=35 г/мин)№образцаNTS-7.5:2.5NTS-6:4NTS-4:6NTS-2.5:7.5Мол.отношениеNb2O5:Ta2O5, %75:2560:4040:6025:75Массаметилатаниобия, г10,6167,3899,2493,849Массаметилататантала, г3,5936,34513,48913,496Массаполученногопорошка, г2,0151,8602,3171,931По данным ХА найдено для всех образцов: % масс: С 9,92-13,49; Н 2,06-2,78.Выявлено, что при увеличении содержания Tа2О5 в полученных соединениях,содержание углерода и водорода уменьшается. Наличие С и Н подтверждают ирезультаты ИК, поэтому можно полагать, что первичными продуктами являются фазы(интермедиаты) с общей формулой (NbxTa1-x)2O5·mH2O·nCaHbOc, где nCaHbOc оставшиеся в порах остатки органических производных. Анализ на идентификациюэлементного состава проводили методом РСА, который подтвердил получениезаданного отношения, и показал массовую долю оксида и соответствующего элемента вполученных образцах (табл.
6).Таблица 6. Результаты идентификации элементного состава биметаллическихпентаоксидов ниобия и тантала№ образцаNTS-6:4NTS-7.5:2.5Массовая доля пентаоксида,%Tа2О5Nb2O559,539,275,624,415Массовая доля элемента,%TаNb48,727,461,916,8Исходя из термогравитограмм полученных составов выявлена зависимостьтемпературы кристаллизации от содержания Ta2O5 в (NbxTa1-x)2O5. Как видно из рис. 9,увеличение содержания Ta2O5 в (NbxTa1-x)2O5, приводит к смещению экзотермическогоэффекта кристаллизации в область более высоких температур.Рис.9. Зависимость температуры кристаллизации отсодержания Ta2O5 в (NbxTa1-x)2O5XRPD исследование (рис.
10) показало, что при отжиге образца №NTS-4:6 притемпературе 630оС в течение 24 часов, образуется твердый раствор c решеткой Ta2O5.Структуру уточняли (NbxTa1-x)2O5 в пространственной группе P2mm в программевизуализаторе Mercury, фактор достоверности Rp=1,4 (рис. 11). Видно, что атомыниобия замещают атомы тантала в решетке, образуется твердый раствор замещения.Уточнены заселенности атомных позиций Nb:Ta, % как 43:57.Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
