Автореферат (1091914), страница 4
Текст из файла (страница 4)
10. Синхротронная рентгенограмма(NbxTa1-x)2O5 (образец №NTS-4:6,Tотж=630 оС)Рис. 11. Структура (NbxTa1-x)2O5образца №NTS-4:616По результатам измерения размеров частиц образцов, отожженных притемпературе 600оС, 620оС, 630оС, 640оС выявлена зависимость: при увеличениисодержания Nb2O5 в твердом растворе увеличивается размер частиц от 84 нм к 281 нм.(рис. 12). По данным СЭМ для образца №NTS-7,5:2,5, отожженного при температуре600ºС можно сказать, что частицы имеют сферическую форму и характеризуютсяРис.
12. Влияние Nb2O5:Ta2O5, мол. %на размеры частиц (нм)Рис. 13. СЭМ-изображение образцаNTS-7,5:2,5 (Tотж.=600ºС)фазовой однородностью, однако имеют свойство агломерировать (рис. 13). Выявлено,что средние значения диаметра равны 234 нм, что говорит о достоверности результатов,полученных методом ДСР (281 нм).Рис. 14. Зависимость удельной площади поверхности от содержания(мол. %) Ta2O5 в (NbxTa1-x)2O5Аморфные твердые растворы получены отжигом при температуре, когдазавершается удаление органических примесей и воды для образов NTS-7,5:2,5 - 350 оС,NTS-6:4 - 365оС, NTS-4:6 - 335оС, NTS-2,5:7,5 - 340оС в течение 15 ч.
При исследованииих адсорбционных свойств выявлено, что аморфные (NbxTa1-x)2O5обладаютзначительно низкой Sуд, по сравнению с индивидуальными оксидами ниобия (V) и17тантала (V). Показана зависимость удельной площади поверхности от содержания (мол%) Ta2O5 в (NbxTa1-x)2O5 (рис. 14). Наибольшей Sуд 10,6 м2/г обладает образец №NTS2,5:7,5.2.6.СинтезCuNb3O8методомсверхкритическогофлюидногоантисольвентного осаждения (SAS)Металлическую пластинку сплава ниобий-медь с массовой долью Nb-Сu, % 90:10,что подтверждено РСА, растворяли в предварительно обезвоженном метаноле вэлектрохимической ячейке (I=100-120mА,U=10-12V).
Масса растворенного сплава 4,522г в 80 мл метанола. Время процесса 89 часов. Биметаллический метилат (NbxCu1x)2(OMe)10 в объеме 40 мл использовали для получения ниобата меди методом SAS приследующих условиях: T=40oC, p=10МПа, Vр-ра=0,5 мл/мин, FCO2=35 г/мин. Массаполученного белого порошка составила 0,46 г.Методом ДТА определено, что образец не имеет четких эндоэффектов, а лишь 1экзоэффект, который соответствует температуре перехода из аморфного состояния вкристаллическое при температуре 700oC. ХА показал малое количество примеси(масс.%: 0,45С; 0,32H), которая при сушки образца при T=50oC в течение 15 ч, уходитРис. 15.
Синхротронная рентгенограммаCuNb3O8Рис. 16. СтруктураCuNb3O8(образец аморфный). Методом XRPD, выявлено, что при отжиге исследуемого порошканиобата меди (I) при 700oC в течение 24 ч образуется однофазный CuNb3O8 (рис. 15)Уточнены кристаллографические характеристики по методу Ритвельда: тип решетки моноклинная, пространственная группа P121/а1, параметры решетки - a=15,304(3),b=40,50425(5), с=7,4510(15), размер кристаллитов 67 нм. На (рис. 16) Параметрыуточнения по Ритвельду показывают небольшое расхождение интенсивностейрефлексов в вычисленном образце при факторе достоверности Rp=1,23.18Методом ДСР выявлено, что для аморфного образца максимальная доля частиц с44% приходится на максимум 138 нм, в случае отожженного 37% соответствует 285 нм,что связано с процессом агломерации (рис.
17). По данным СЭМ для аморфного иотожженного образца ниобата меди частицы имеют сферическую форму, однако приотжиге они заметно уплотняются и агломерируют (рис. 18). Выявлено, в случаеиспользования СЭМ-изображений и программу LabVIEW 8.5.1. NI Vision Assistant дляаморфного ниобата меди наибольшее количество частиц приходится на интервал 100140 нм, что говорит согласованности данных, полученных разными методами.а)б)Рис.
17. Распределение частиц по размерам для аморфного CuNb3O8 (а)и б) отожженного при T=700оС CuNb3O8(б)а)б)Рис.18. СЭМ-изображение аморфного CuNb3O8 (а) иотожженного при T=700оС CuNb3O8 (б)8(б)Методом BET и BJН показано,CuNbчто3Oаморфныйниобат меди (I) является2макропористым адсорбентом с Sуд=7,9 м /г и содержит макропоры объемом 0,018 см3/г,доля которых составляется 49 % от общего числа пор.192.7. Методы золь-гель и совместного осаждения получениятанталатов РЗЭ (Eu)С целью получения люминофоров проведена серия экспериментов по синтезутанталатов европия, в частности метатанталата и гептанталата. Выбор ацетатной солиРЗЭ (Eu) обусловлен ее хорошей растворимостью в воде и продиктован легкостьюудаления легколетучих продуктов в виде СО и СО2 из шихты, полученной золь-гельметодом, предназначенной для получения сложных оксидных соединений заданногосостава.
В табл. 7 представлены условия синтеза танталатов европия.Таблица 7. Условия синтеза танталатов европия методом золь-гель№метилататанталаСоединение,отношениеоксидов№полученногообразцаm метилататантала,гVацетатаЕu, млVв. р-рааммиака,млmполученногопорошка, гТ-2Т-2Т-1Eu2O3: 3Та2О5Eu2O3: 3Та2О5Eu2O3: 7Та2О5Е1Е2Е320,46916,55914,96319,7816,107,6020,0020,0020,001,9841,8071,869Исходные компоненты – метилат тантала и ацетатный раствор европия сконцентрацией СEu3+ = 0,116 моль/л – брали в количествах, равных в пересчете настехиометрическое мольное отношение их оксидов 1:3, т.е.
Eu2O3·3Ta2O5 и 1:7, т.е.Eu2O3·7Ta2O5, и приливали 25%-ный водный раствор аммиака.Образец Е1 и Е2 получали двумя способами, которые отличались порядкомприливания растворов. Первый состоял в том, что вначале сливали растворы метилата сацетатом европия и далее проводили осаждение водным раствором аммиака. Образецполучали трудно перетираемым (Е1).
В случае, когда в раствор аммиака приливалипоследовательно ацетат европия, а затем метилат тантала, образец получали легкоперетираемым (Е2), образец E3 синтезировали аналогичным образом. Полученныексерогели отстаивали 2 дня до разделения фаз, фильтровали и сушили 1 день на фильтрена воздухе.Таблица 8.
Содержание фаз в об. %№EuTa3O9EuTa7O9EuTaO4Ta2O5Eu2O3ОбразцаЕ12214251821Е2601723Е34020337Результаты ДТА показали, что у составов Е1 и Е2 температура кристаллизациисоответствует 760оС и 720оС соответственно, у Е3 730оС и 900оС. Однако порезультатам XRPD, после отжига составов при температурах 770оС (Е1), 730оС (Е2),910оС (Е3), выявлено, что составы Е1-Е3 являются не однофазными, а состоят из смеси20танталатов европия, в частности Е1 и Е3 содержит в себе неразложившиеся оксидытантала и европия (табл. 8, рис.
19)На рис. 20 представлены спектры люминесценции, снятые при 300 К дляРис.19. Синхротронная рентгенограммаРис.20. Спектры люминесценцииосостава Е2 (Tотж=730 С)отожженных составов Е1-Е3Е2отожженныхсоставов Е1-Е3. В области 590-650 нм присутствует интенсивнаялюминесценция красного свечения. Во всех случаях доминирует основная полоса λmax=610 нм, отвечающая 5D→7F2.Можно сделать предположение, что золь-гель технология и метод совместногоосаждения представляется возможными для получения люминофоров, однакоразработка метода получения однофазных образцов требует дальнейшего изучения.ВЫВОДЫ1.Впервые показана эффективность использования метода SAS (SupercriticalAntiSolvent) при условиях: p=10, 15, 20 MПа, T=40оC в процессах полученияиндивидуальных оксидов L-Ta2O5, T-Nb2O5, их твердых растворов (NbxTa1-x)2O5 сзаданной гранулометрией, формой частиц и величинами удельной площадиповерхности.
Экспериментально показано, что при увеличении в твердом растворезамещения (NbxTa1-x)2O5 содержания Ta2O5 температура кристаллизации линейно растетот 560оС до 680оС. Увеличение в твердом растворе содержания Nb2O5 сопровождаетсяукрупнением размеров частиц от 84 до 281 нм. Результаты измерения размеров частиц,полученные методами ДСР и СЭМ удовлетворительно совпадают.212.Впервые установлено, что первичными продуктами при получении материалов наоснове тантала и ниобия методом SAS являются интермедиаты M2O5·mH2O·nCxHyOz.Удаление воды, метанола и органических производных при температурах менее 160 оСведет к получению аморфного оксида тантала с высокоразвитой удельной площадьюповерхности, которая линейно падает от 435,9 до 10,7 м2/г при увеличении давления от10 до 20 МПа.
Таким образом, создан метод регулирования удельной площадиповерхности.3.Впервые с использованием метилатов тантала и ниобия в качествепредшественников модифицированным золь-гель методом получены интермедиатыM2O5·mH2O·nCxHyOz с высоким содержанием оксидов (содержание Nb2O5-75,4 масс. %содержание Ta2O5 83,2-85,1 масс. %), термическая обработка которых при 900оС вслучае тантала и при 600оС в случае ниобия ведет к получению Т(γ)-Та2O5 и ТТ(δ)Nb2O5. Состав M2O5·mH2O·nCxHyOz и их термические свойства определяются условиямисинтеза.4.Совокупность собственных и литературных данных позволяет обоснованнополагать, что образование M2O5·mH2O·nCxHyOz в качестве первичного продуктаявляется общим свойством для рассматриваемых процессов.5.Впервые экспериментально продемонстрирована возможность использованиясплава Cu – Nb для получения однофазного CuNb3O8 c параметрами моноклиннойрешетки: a=15,304(3), b=40,50425(5), с=7,4510(15), и размерами частиц 285 нм близких ксферическим.6.Показано, что применение модифицированного варианта золь-гель процесса, вкотором предшественником является метилат тантала, и метода совместного осажденияс ацетатом европия позволяет получать смеси танталатов европия - люминофоровкрасного свечения (610 нм).СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ1.Turova N.Ya., Turevskaya E.P, Kessler V.G., et al.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
