Отзыв ведущей организации (1091863)
Текст из файла
Утверждаю Директор Федерального государственного бюджетного учреждения науки, Института элементоорганических:: сое~якнений им. А. Н. Несмеянова:.РАН ~: 1(ИЙЭОС РАН), академик ~' —.=:З~=-„' 3-., Яузафаров А.М. «6'у'» .,Р 2017 ОТЗЫВ ведущей организации о диссертационной работе Гизатуллина Шамиля Файзиевича на тему: «Синтез и использование новых метилолфенольных и бензоксазиновых мономерных и олигомерных силоксанов для модификации полимеров», представленной на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальностям 02.00.0б-высокомолекулярные соединения и 02.00.08 химия элементоорганических соединений.
Важным синтетическим направлением в химии элементоорганических полимеров является создание новых типов кремнийорганических соединений для совмещения их с чисто органическими полимерами с достижением физико-химических свойств, характерных для модифицированных или блочных полимерных систем. Большое внимание при этом привлекают карбофункциональные кремнийорганические силоксановые моно- и олиго мерные соединения, которые в качестве модификаторов могут эффективно влиять на свойства, например, распространенных фенолформальдегидных и эпоксидных полимеров.
При этом органо(силан)силоксаны с реакционноспособными группами способны взаимодействовать с функциональными группами моди фицируемых полимеров, давая материалы, которые можно эксплуатировать в широком интервале температур, с высокими деформационно-прочностными свойствами, повышенной термо-, влагостойкостью и хорошими адгезионными характеристиками. В этой связи актуальной задачей работы Гизатуллина Ш.Ф. стал синтез новых карбофункциональных силоксансодер>кащих метилольных и бензоксазиновых мономеров и олигомеров производных (кремний)органических фенолов, исследование их строения и характеристик для последующего использования при модификации фенолформальдегидных и эпоксидных полимеров с получением материалов с комплексом полезных свойств.
Для достижения поставленной цели перед автором стояли задачи синтеза на основе органофенолсилоксанов не известных ранее метилольных производные, определения их строения и физико-химических свойств; разработки методологии синтеза бензоксазинсилан(сил океанов), исследования их строения и термические превращений, и наконец, изучения модифицирующего влияния полученных новых соединений в составе фенолформальдегидных и эпокс иди ых смол на свойства указанных полимеров. Диссертация изложена на 102 стр. и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитированной литературы (142 ссылки) и приложения. Диссертация содержит 13 рисунков и 11 таблиц. Судя по литературному обзору, автор хорошо знаком с предметом изложения материала.
Он отмечает, что тип метилолфенольных (силан)силоксанов не был ранее известен, а бензоксазиновые производные силан(силоксаны) получены практически одновременно с зарубежными химиками. Обсуждение результатов работы состоит из четырех частей: Первый раздел посвящен разработке методик синтеза исходных органосилоксанфенолов (СФ) гидросилилированием с применением методики, обеспечиващей селективное 7 — присоединение 4-аллил-2- метоксифенола к гидридсилоксанам.
Отмечено, что у силоксанфенолов с 4- гидрокси-3-метоксифенилпропильными группами на кинематическую вязкость влияет не только концентрация фенольных групп, но и их расположение в органосилоксане. Так, линейный фенолтетраметилдисилоксан обладает наивысшей кинематической вязкостью, а у коротко цепного разветвленного СФ несмотря на высокое содержание фенольных групп в органосилоксане она меньше, более чем на порядок.
Следующая часть работы относится к синтезу целевых не известных ранее гидроксиметилфенольных органосилан(силоксанов) ГФС реакцией конденсации СФ с формальдегидом в щелочной среде. Строение ГФС подтверждено результатами ПМР- и ИК- спектроскопии и элементного анализа. В частности, было найдено, что для исходных кремнийорганических фенолов полоса поглощения ОН-группы находится в области 3513 см, а в соответствующих спектрах -1 гидроксиметилфенолдиметилсилоксанов из-за наличия метилольной группы имеет место сдвиг полосы поглощения ОН группы в область 3375см .
-1 Закономерность изменения величины кинематической вязкости для продуктов оксиметилирования кремнийорганических фенолов такая же, как и для исходных фенолов, но ее абсолютные величине в 1,5 - 5 раз выше. Рост вязкости ГФС связан с образованием дополнительно водородных связей за з счет СН~ОН групп. Исследование конденсации ГФС по метилольным группам до образования олигомеров в дальнейшем нашло своем отражение в модифицирующем действии этих соединений в фенолформальдегидных смолах (ФФС). Автором установлено, что модификация ФФС предположительно должна проходить за счет соконденсации по метилольным группам органического и кремнийорганического олигомеров с образованием сополимера.
При этом с увеличением содержания кремнийорганического модификатора происходит повышение термической устойчивости композиций, возрастает содержание коксового остатка, а также температура стеклования модифицированной ФФС. В третьей части диссертации представлен синтез органосилан(силоксан)содержащих 1,3-бензоксазинов. Их синтез по реакции Манниха автор осуществил по двум схемам: 1) с использованием формальдегида, органических фенолов и кремнийорганических аминов, 2) формальдегида, кремнийсодержащих фенолов и органических аминов.
В первом варианте, где в реакции с формальдегидом, фенолом и бисфенолами были использованы З-аминопропилтриэтокси-(метокси)силаны, для исключения возможного гидролиза по алкокси-группам при синтезе ВЕЯ автор предложил удалять реакционную воду азеотропной отгонкой с растворителем в отсутствие неорганических сорбентов. Этот доступный и эффективный метод позволил получать бензоксазинсиланы с высокими выходами (> 90вес ',4.) Строение целевых ВХ-Я подтверждают данные ЯМР 'Н спектроскопии. В этом разделе диссертантом было получено и описано 5 новых соединений. Второй путь синтеза ВЕ-% заключался во взаимодействии формальдегида с кремнийорганическ им и фенолами, содержащими 4-гидро кси-3- метоксифенилпропилные группы, и анилином или моноэтаноламином. Отмечено, что реакционная способность кремнийорганических фенолов значительно ниже по сравнению с органическими фенолами, Это связано с электрофильным характером метоксигруппы в феноле, который влияет на образование бензоксазинового цикла.
Тем не менее, автору удалось синтезировать ВХ-% с высокими выходами, используя избыток параформа и повышение температуры реакции. Синтезированы 9 новых соединений. Диссертантом также выполнен большой объем прикладных исследований в двух направлениях, в частности, по модификации эпоксидных полимеров, их свойствам и возможным областям применения модифицированных композиций. Для модифицированных эпоксидных покрытий для стандартного состава эпоксидной композиции были использованы добавки из ВЕ-Я на основе 3- аминопропилтриэтоксисиланов, фенола или дифенилолпропана, а также и 4- гидрокси-3-метоксифенилпропил-полидиметилсилоксана и анилина.
Показано, что модифицированные ВХ-Я эпоксидные покрытия превосходят исходные покрытия по катодному отслаиванию в 18 - 29 раз по сравнению с не- модифицированным эпоксидным составом и превышают в 1,5-2 раза по адгезионным характеристикам покрытия на стали. На основе испытаний фирмой ЗМ даны рекомендации о возможном потенциальном применении модифицированных эпоксидных составов для стальных труб газо- и теплоснабжения. Интересные результаты получены для клеевых модифицированных эпоксидных композиций, работоспособных при высоких температурах. Так, получены термостойкие клеевые композиции для металлов и керамики на основе синтезированных 1,3-бензоксазинсилоксанов.
При введении в эпоксидный полимер ВХ-Я при различных концентрациях сохраняется адгезионная прочность состава даже при 350-400'С . В качестве замечаний к диссертационной работе Гизатуллина Ш.Ф. следует отметить следующее: В синтезе органосилан(силоксан)содержащих 1,3-бензоксазинов использованы в частности, в качестве фенольных компонентов бисфенол бР и фенолфталеин, которые уже давно применяются в синтезе различных конденсационных полимеров для придания различных полезных свойств, таких, например, как улучшенная органорастворимость.
К сожалению, в диссертации отсутствует сравнение свойств материалов на основе указанных бисфенолов и, например, такого стандартного бисфенола, как бисфенол А. Никак не обсуждаются вопросы, связанные с возможной побочной реакцией алифатических первичных аминосилоксанов с фенолфталеином по фталидному циклу. В экспериментальной части отсутствуют данные о способах очистки получаемых веществ, в том числе и новых, их характеристики (т.
пл. или т. кип.), нет данных элементного анализа и в ряде случаев и ИК-спектроскопии (хотя оба этих метода весьма полезны для оценки строения и чистоты синтезируемых соединений). Вместе с тем отмеченные недостатки не отражаются на высокой оценке научной и практической значимости выполненно1 работы, отвечающей требованиям ВАК, предъявляемые к кандидатским диссертациям (п.9 «Положения о присуждении ученых степеней», утвержденного постановлением Правительства Российской Федерации №842 от 24.09.2013).
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
