Новые наполнители и промоторы адгезии для резин, полученные на основе синтетических слоистых силикатов (1091723), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Физический характер адсорбции подтверждается данными кинетики сшивания тиокола на поверхности гидросиликата(Рис.9), откуда видно, что значительного образование геля в смеситиокол-ГСК Са не происходит ни при нормальной температуре, ни принагревании.Разработка твердых концентратов силановых агентов на основе гидросиликата кальция.Относительно инертная поверхность по отношению к силановымагентам и высокая адсорбционная способность гидросиликата кальцияпозволили получить эффективные твердые концентраты бистриэтоксисилипропил тетрасульфида (Si-69).www.mitht.ru/e-libraryУсловное напряжение, МПа1725201510500100200300400500600700Относительное удлинение,%контрольнаяZ-6940Росил-175:Z-6940Z-6945C-S-H:Z-6940Рисунок 10.
Зависимость «нагрузка-удлинение» вулканизатов на основе каучука СКМС-30АРК наполненных 60 мас.ч. Росил-175 при введении различных видов силанового агента. (6 мас.ч. Z-6940 бистриэтоксисилилпропил тетрасульфид, 12 мас.ч. твердых концентратовZ-6945 – Z-6940:N-330; C-S-H:Z-6940, носитель ГСК Са).Введение твердого агента сочетания на основе ГСК Са в резиныпозволяет получить вулканизаты по упруго-прочностным свойствам неуступающие резинам, содержащим жидкий силан и превосходящиекоммерческий продукт на основе технического углерода. Это говорит отом, что силановый агент легко десорбируется с поверхности гидросиликата в процессе смешения, в результате чего происходит эффективная гидрофобизация поверхности частиц наполнителя и дальнейшее образование химических связей с каучуком.Разработка комбинированных промоторов адгезии на основетиокола, стеарата Со и гидросиликата кальция.Известно (В.
Дж. Ван Ой, 1984), что использование неорганическогоносителя (ККН, оксид алюминия) позволяет повысить активность органических солей металлов переменной валентности в качестве промоторов адгезии резин к латунированному металлокорду, а также в значительной степени снизить содержание металла в резине.
Эффективность комбинированных промоторов на основе тиокола и стеарата кобальта обусловлена взаимно согласованным действием компонентов,www.mitht.ru/e-library18причем ГСК Са служит носителем, обратимо связывающим тиокол,позволяя повысить активность промотирующей системы.Таблица 2. Свойства модельных брекерных резин содержащих различные промоторы адгезии.промоторстеарат Со9,6Стеарат Со+тиокол +росил -175(1:1:0,5)3,8Стеарат Со+ тиокол +ГСК Са(1:1:1)3,2Содержание металлав промоторе, %Прочность связи с кордом 3Л30,Нисходнаяпосле паровозд. стар.Коэффициент стабильностиFр , МПа: исходнаяпосле старения 72 ч.при 100оСF300%, МПаε, %3242163582193652240,660,610,6123,223,424,115,415,645016,116,143015,816,2440Исследование влияния гидросиликатов Са/Со и Са/Ni на прочность связи резина-латунированный металлокорд и разработкакомбинированных промоторов адгезии на их основе.Характерной особенностью неорганических промоторов адгезии является их способность медленно выделять ионы металла, что положительно сказывается на эффективности крепления резин к латунированному металлу при эксплуатации.
Экспериментальные модифицирующие системы нерастворимы в каучуке, по-видимому, не смачиваютсяим, а следовательно, оказывают слабое влияние на кинетику вулканизации. Их слабая окислительная активность по отношению к полимеруобусловлена тем, что неорганические ионы кобальта (никеля) не задерживаются в массиве резины, а мигрируют к межфазной границе«резина-металлокорд».
Находясь на поверхности металлокорда ионыоказывают эффективное антикоррозионное действие. Даже при введении в резины повышенных дозировок гидросиликатов, вулканизаты попрочностным свойствам после старения значительно превосходят ре-www.mitht.ru/e-library19зины содержащие стеарат кобальта, но при этом оказывают значительно меньшее влияние на адгезионную связь резина-латунь.Таблица 3. Свойства модельных смесей брекерного типа и вулканизатов содержащих различные промоторы адгезии.Стеарат Со ГСК Са/Со ГСК Са/NiВулканизационные характеристики резиновых смесей при 1550С0,790,730,77МL, кН•м3,722,622,97МH, кН•м3,23,43,4ts, мин19,018,519,0t90, минФизико-механические свойства вулканизатовF300%, МПа11,39,911,0ε, %535600570Fp, МПапри 200С22,521,121,6после старения, 1000С 72 ч.10,512,415,6Адгезионные свойства резинПрочность связи резины с кордом3л30 по Н-методу, Нпри 200С326242218после паровоздушного старения,215203197Коэффициент стабильности0,660,810,91 мас.ч.
стеарата кобальта (9,6% Со); 2 мас.ч. ГСК Са/Со (4,9% Со); 2мас.ч. ГСК Са/Ni (5,3% Ni)Положительное влияние неорганических солей кобальта и никеля напрочность связи «резина - латунированный металлокорд», дает всепредпосылки для их использования в комбинированных промотирующих системах, содержащих тиокол. В случае использования соосажденных гидросиликатов Со/Са и Ni/Са система двухкомпонентна, и наполнитель не требуется.www.mitht.ru/e-library20а).б).Рисунок 11. СЭМ-микрофотографии а). частицы ГСК Са/Со и б). комбинированного промотора на его основе.Микроскопические исследования показали, что комбинированныепромоторы представляют собой дисперсный материал, который образует достаточно стабильные агломераты размером порядка 100 мкм изчастиц гидросиликата, связующим в этих частицах служит тиокол.
Впроцессе переработки происходит разрушение агломератов. Отдельные частицы гидросиликата покрытые пленкой тиокола легко диспергируются в полимерной матрице. Не связанный тиокол из промотирующей системы служит модификатором резиновых смесей, улучшая реологические свойства смеси на начальной стадии вулканизации и способствуя затеканию резиновой смеси в структуру корда.Эффективное действие комбинированных промоторов обусловленонесколькими составляющими. Тиокол образует серосодержащие комплексы с ионами Со (Ni), которые принимают участие в формированииоптимального адгезионного соединения между резиной и латунью впроцессе вулканизации. Нерастворимые в резине гидросиликаты способные медленно отщеплять ионы Со2+, Ni2+ в процессе старения подвоздействием влаги, обеспечивают защиту поверхности корда от коррозии. Кроме того, их использование в качестве носителя для тиоколапозволило получить сыпучие, не обладающие неприятным запахомпродукты, которые легко высвобождают тиокол в процессах переработки резиновых смесей.www.mitht.ru/e-library21Таблица 4.
Свойства модельных резин брекерного типа содержащихразличные промоторы адгезии на основе гидросиликатов.стеаратСоСодержание металла, %Прочность связи резины с кордом 3л/30, Нисходнаяпосле паровоздушногостаренияКоэффициент стабильностиFp, МПаFp, МПа (после старения72 ч. при 100оС)Коэффициент стабильностиF300%, МПа9,6СтеаратСо +тиокол+ росил(1:1:0,5)3,83282193652243122323712530,660,610,740,6823,422,920,820,215,40,6615,60,68160,76160,7815,216,215,114,9ε, %450425420400промоторГСКСо/Са+ тиокол(1:1)2,5ГСКNi/Са+ тиокол(1,5:1)3,0Положительное влияние тиокола на реологические свойства резиновых смесей и формирование вулканизационных связей с низкой степенью сульфидности, так же вносит свой вклад в создание прочной и стабильной связи между резиной и латунированным металлокордом.Таким образом, совместное использование гидросиликатов кобальта(никеля) с тиоколом позволяет получить эффективные промотирующиесистемы со сниженным содержанием в своем составе металлов переменной валентности.ЗАКЛЮЧЕНИЕИзучение структуры и поверхностных свойств гидросиликатовдвухвалентных металлов позволило получить новые материалы сулучшенным комплексом свойств.
Высокоразвитая поверхность и высокая сорбционная способность дисперсных слоистых гидросиликатовпозволяет использовать их как в качестве наполнителей так и носителей жидких ингредиентов в резинах различного назначения. Введениетвердых концентратов силановых агентов на основе гидросиликатакальция в резиновые смеси, наполненные кремнекислотным наполни-www.mitht.ru/e-library22телем, позволяет получить материалы по своим свойствам не уступающие резинам, которые содержат жидкие модификаторы и коммерческие продукты на основе технического углерода.Использование соосажденных гидросиликатов кальция и кобальта(никеля) позволило разработать принципиально новый класс комбинированных промоторов адгезии резин к латунированному металлокорду.Предложенные модификаторы признаны перспективными для промышленного применения (заключения ООО «НТЦ НИИШП» и ОАО«Московский шинный завод» приведены в Приложении к диссертации).ВЫВОДЫ1.
Изучены структура и химические свойства поверхности синтетического гидросиликата кальция (ГСК Са). С помощью современных методов исследования (рентгеновская дифракция, сканирующая электронная микроскопия, дифференциальный термический анализ) показано, что ГСК Са имеет слоистую структуру, что обусловливает еговысокую сорбционную способность.2. Изучено действие синтетических гидросиликатов кальция в качественаполнителей резин различного состава. Показано, что ГСК являетсяполуусиливающим наполнителем. Опробованы различные пути повышения взаимодействия «полимер-наполнитель» в резинах наполненных ГСК Са, наиболее эффективным из которых является химическаяактивация поверхности раствором кислоты, при использовании которой удается получить наполнитель с усиливающими свойствами.3.
Показано, что процесс взаимодействия как бифункционального силана, так и органического полисульфида с поверхностью кремнекислотных наполнителей носит преимущественно необратимый химический характер, в то время как взаимодействие с поверхностью ГСК Саявляется адсорбционным и в значительной степени обратимо.4. Разработаны твердые концентраты силановых модификаторов наоснове ГСК Са, в качестве носителя, которые обеспечивают высокийуровень упруго-прочностных свойств резин, наполненных кремнекислотным наполнителем. Данные концентраты по своей активности неуступают известным коммерческим продуктам.5. Разработаны и опробованы с положительным эффектом комбинированные промоторы адгезии на основе стеарата Со, тиокола и ГСКСа, которые обеспечивают высокий уровень исходной прочности связив системе «резина-металлокорд» и ее повышенную устойчивость вусловиях старения.6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
