Новые наполнители и промоторы адгезии для резин, полученные на основе синтетических слоистых силикатов (1091723), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Структуратоберморита представляет собой множество последовательно уложенных слоев наноразмерной толщины, состоящих из одной цепочкиСа-катионов и двух силикатных цепочек. Слои связываются друг с другом за счет ионов кальция и молекул воды, находящихся в межслоевом пространстве (галереях).Исследование свойств синтетического гидросиликата кальцияв качестве наполнителя резин.Высокоразвитая фрактальная поверхность частиц гидросиликатакальция позволяет предположить возможность их использования вкачестве наполнителя резин. Однако, исследования свойств резиновых смесей и вулканизатов, наполненных кремнекислотным наполнителем ККН (Табл. 2, Рис. 4) показали, что ГСК Са не проявляет усиливающих свойств. Введение силанового агента в резины, наполненныеГСК Са, не позволяет существенно улучшить ни технологическиесвойства резиновых смесей, ни упруго-прочностные свойства вулканизатов.Наблюдаемый эффект связан с тем, что частицы ГСК имеют болеекрупный размер (средний размер по данным электронной микроскопии– 5 мкм) и сильно взаимодействуют друг с другом.
Использованиетрадиционных силановых агентов сочетания оказалось малоэффективным вследствие того, что поверхность ГСК Са содержит меньшееколичество Si-OH групп, способных взаимодействовать с функцио-www.mitht.ru/e-library8нальными группами силана. Таким образом, эффективной гидрофобизации полярной поверхности ГСК Са не происходит.Таблица 1. Кинетические параметры вулканизации модельных резиновых смесей на основе каучука СКМС-30АРК, содержащих 60 мас.ч.наполнителей и 6 мас.ч. Z-6940НаименованиеНаполнительпоказателяБС-120БС-120+ГСК СаГСК Са+Z-6940Z-6940ML, Н*м1,20,51,10,9ts, мин12,5536MH, Н*м3,13,93,84,7T90, мин33,521621,5Rc, мин-11,44,8410,5Примечание: здесь и далее ML – мнимальный крутящий момент; ts – времяначала вулканизации; MH – максимальный крутящий момент; t90 оптимальноевремя вулканизации; Rc – скорость вулканизации, рассчитанная по наклонукривой в главном периоде.2018условное напряжение, МПа16141210864200100200300400500600700800о т н о с и т е л ь н о е у д л и н е н и е ,%Б С -1 2 0Б С -1 2 0 + S i6 9ГСК СаГ С К С а + S i6 9Рисунок 4.
Упруго-прочностные свойства вулканизатов наполненных60 мас.ч.различными наполнителями.www.mitht.ru/e-library9Повысить степень взаимодействия ГСК Са с каучуком и силановымагентом сочетания удалось путем химической активации его поверхности. Как видно из СЭМ-микрофотографий, после обработки ГСК Сараствором 17% соляной кислоты дисперсный состав ГСК Са существенно изменился, значительно повысилось количество наноразмерных частиц, а удельная адсорбционная поверхность по БЭТ выросла с60 до 450 м2/г.
В процессе обработки ГСК Са кислотой происходитвыщелачивание ионов Са2+ из кристаллической структуры гидросиликата, причем по-видимому, преимущественно вымываются ионы, находящиеся в галереях частиц.Рисунок 5. СЭМ фотографии частицы гидросиликата кальция послеобработки 17% соляной кислотой.Поверхность ГСК Са обогащается силанольными группами, приобретает более кислую реакцию. Замедляется процесс вулканизации, возрастает вязкость и степень сшивания резиновых смесей.
Усиливающая способность активированного ГСК Са приближается к БС-120,однако, присутствие видимых на Рис. 5 крупных частиц не позволяетГСК Са конкурировать с белой сажей. Тем не менее, ГСК Са, даже необработанный кислотой, по своим свойствам резин превосходит такиетрадиционные минеральные наполнители как каолин и бентонит ивполне может служить их альтернативой.www.mitht.ru/e-library10Таблица 2.
Свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе каучука СКМС-30 АРК наполненных различными минеральными наполнителями (50 мас.ч.)НаполнительГСК СаактивированныйкаолинбентонитГСК СаML, Н*м0,81,10,50,4ts, мин3,04,513,510,0MH, Н*м2,93,51,91,5t90, мин6,517,529,070,0Rc, мин-128,69,46,41,7Fр, МПа4,37,22,41,7F300, МПа1,03,20,81,0ε, %550630790640Примечание: здесь и далее F300 – условное напряжение при удлинении 300%;Fр – условное напряжение при разрыве; ε – относительное удлинение приразрыве.Исследование свойств гидросиликата кальция в качестве носителя жидких ингредиентов резин.Высокоразвитая поверхность синтетического ГСК Са и его слоистаяструктура позволяет ему легко сорбировать различные жидкости насвоей поверхности.
Поэтому представляло интерес использование егов качестве носителя для жидких ингредиентов резин.Количество и тип поверхностных гидроксильных групп, а также характер их распределения на поверхности частицы оказывает влияниена адсорбционные свойства, а следовательно, и на активность дисперсных продуктов в качестве наполнителей или адсорбентов. В связис этим, являлось необходимым изучить химическую природу поверхности наполнителей (ККН и ГСК Са) и их взаимодействие с различными функциональными соединениями, используемыми в резинах. С помощью различных видов спектроскопии было показано, что поверхность ГСК Са отличается по природе от поверхности ККН.www.mitht.ru/e-library11Р о си л -1 7 5Р о си л -1 7 5 : Z -6 9 4 0Интенсивность [усл.
ед.]0 ,1 00 ,0 50 ,0 0320033003400350036003700В о л н о в о е ч и сл о [см )380039004000-1Рисунок 6. Фурье-ИК спектры ККН до и после обработки бифункциональным силаном.Присутствие различного рода гидроксильных групп на поверхностикремнекислотного наполнителя характеризуется наличием в ИКспектре широкой полосы поглощения в интервале 3550 - 3760 см-1обусловленной симметричными валентными колебаниями –ОН в силанольных группах.
Наличие пика с центром 3735,4 см-1 обусловленоколебания –ОН групп в изолированных силанольных группах, а пикпри 3629,4 см-1 указывает на присутствие вицинальных силанольныхгрупп. После обработки ККН силаном Z-6940, происходит взаимодействие поверхностных гидроксильных групп с этоксигруппами силана,что подтверждается исчезновением полос 3735,4 см-1 и 3629,4 см-1 ипоявлением широкой адсорбционной полосы в интервале 3450-3800см-1.ИК-спектр гидросиликата кальция также показывает наличие гидроксильных групп характеризующихся полосой с максимумами при3735,4 см-1 и 3629,4 см-1.www.mitht.ru/e-library12Интенсивность [усл. ед.]0 ,1 0ГСК СаГ С К С а : Z -6 9 4 00 ,0 50 ,0 0320033003400350036003700В о л н о в о е ч и с л о [с м )-1380039004000Рисунок 7.
Фурье-ИК спектры ГСК Са до и после обработки бифункциональным силаном.Однако после обработки гидросиликата силаном не происходитзначительных изменений, которые могли бы характеризовать химическое взаимодействие между ними. Из спектров видно, что происходитнезначительное снижение интенсивности полос характерных для –ОНгрупп и увеличение диапазона длин волн, что говорит об сорбционномхарактере взаимодействия.В Рамановском спектре ГСКСа (Рис.
8) наиболее интенсивные полосы проявляются в диапазоне 400 – 1000 см-1. Полосыв интервале 800 – 1000 см-1 связаны с симметричными валентными колебаниями Si–О связи втетраэдрах (SiO4)2-.Полоса сцентром 1080 см-1 это колебания связи в Q3 тетраэдрах, пик980 см-1 в Q2 тетраэдрах, 840860 см-1 в Q1 тетраэдрах. ДеСтруктура цепочек кремнекислородформационные колебания Si–Оных тетраэдров в силикатах.связи в (SiO4)2- тетраэдрах проявляются в диапазоне 600 - 680 см-1.Узкие полосы 600-640 см-1 в Q3 тетраэдрах, 650 – 680 см-1 колебаниясвязи в Q2 тетраэдрах. Вибрация связи Са – О в октаэдрах имеет полосу при 330 см-1 . Полосы поглощения в диапазоне <280 см-1 малоизучены, но большинство исследователей связывают их с наличиемwww.mitht.ru/e-library13комплексных вибраций Ме-О и неорганических ионов, в нашем случаеэто могут быть колебания связи Са – О в октаэдрах, и перемещенияСа2+ ионов.
Широкая полоса в интервале 1200 – 1400 см-1 связана сдеформационными колебаниями О-Н связи в молекулах воды. Послеобработки ГСК Са силаном появляются полосы поглощения характерные для колебаний С-Н связи в метиленовых группах этоксисилана:1500 – 1300 см-1 деформационные колебания и 2800 – 3000 см-1 валентные колебания.
А так же появление полос средней интенсивностис пиками 488,79 см-1, 460,35 см-1 и 438,13 см-1 характерных для внутренних деформаций Si – О – Si связей.В отличие от ГСК Са, обработка ККН бифункциональным силаномприводит к значительным изменениям. Так, например, интенсивностьполос поглощения в диапазоне 430 - 490 см-1 значительно выше, чем вслучае ГСК Са.
Валентные колебания Si–О связи в Si – О –Si структурах проявляются пиком с центром 1093,28 см-1. Колебания С–Н связив метиленовых группах этоксисилана характеризуются валентнымиколебаниями 2800 – 3000 см-1, и деформационными колебаниями 695– 720 см-1. Наличие широкой интенсивной адсорбционной полосы сцентром 1381,5 см-1 связано с деформационными колебаниями связиО-Н в молекулах воды, после обработки ККН силаном ее интенсивность значительно снижается.www.mitht.ru/e-libraryИнтенсивность, [усл. ед.]149x1048x1047x1046x1045x1044x1043x1042x1041x104ГСК Са : Z-6940ГСК Са0050010001500200025003000Интенсивность, [усл. ед.]Рамановское смещение [cm-1 ]9x1048x1047x1046x1045x1044x1043x1042x1041x104Росил-175Росил-175 : Z-69400050010001500200025003000-1Рамановское смещение [cm ]Рисунок 8. Рамановские спектры ККН и ГСК Са до и после обработкисилановым агентом.www.mitht.ru/e-library15Проводимые в последние годы в МИТХТ исследования показали,что олигомерные полисульфиды (тиоколы) также могут служить эффективным агентом сочетания белой сажи с каучуком, а кроме того,активным компонентом комбинированных промоторов адгезии резинык латунированному металлокорду.
Ранее для получения твердых концентратов тиокола использовали ККН. Нами было установлено, чтоадсорбция тиокола на поверхности ККН сопровождается химическимвзаимодействием между функциональными группами тиокола и поверхностными группами носителя, что приводит к гелеобразованию ив значительной степени снижает активность концентрата.содержание геля,%7060504030201000510152025в ремя, минРосил-175ГСК СаРисунок 9. Кинетика сшивания тиокола на поверхности ККН и ГСК Сапри 1000С.Взаимодействие тиокола с носителем происходит уже при комнатной температуре, после выдержки смеси в течение 24 часов, содержание геля составляет 27%.
Кинетика сшивания тиокола на поверхностиККН при 1000C показывает, что содержание геля в смеси ККН и тиокола (1:2) постоянно увеличивается и через 20 минут достигает 53%.Следует отметить, что данное содержание геля не является максимальным, и процесс сшивания тиокола на поверхности ККН при дальнейшем прогревании будет продолжаться.Взаимодействие тиокола с поверхностью ККН протекает с участиемконцевых сульфгидрильных групп тиокола и силанольных групп ККН сотщеплением воды или сероводорода и образованием связей Si-S илиSi-О, соответственно, по схемам:www.mitht.ru/e-library16SiOHHSRSSRR´nRSSSSiRRSSRSSRSHR´RSSknRmRSSRkSHH 2ORmSHSHСхема 1SiOHHSRSSRnR´RSSSiORRSSRSSRSHR´RSSknmRSSkRRSHH2SmRSHSHСхема 2Более вероятным представляется протекание реакции по второйсхеме, с образованием более прочной связи Si-O, однако можно предположить параллельное течение обеих реакций. В результате происходит сшивание макромолекул тиокола с образованием гетерогенныхвулканизационных узлов на поверхности ККН.В отличие от ККН, гидросиликат Са обладает достаточно инертнойповерхностью.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
