Исследование связи строения и реакционной способности некоторых аминоспиртов (1091667)
Текст из файла
МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И CPEJiHEГO СПЕI.iИАЛЬНОГО . ~, .. ОБРАЗОВАНИЯ РСФСРМОСКОВСКИйИНСТИТУТ ТОНКОйХИМИЧЕСКОйТЕХНОЛОГИИим. М. В. ЛОМОНОСОВАНа правах рукописи.С.В.Б О Г АТ КО ВИССЛЕДОВАНИЕ СВЯЗИ СТРОЕНИЯ ИРЕАКЦИОННОй СПОСОБНОСТИ НЕКОТОРЫХАМИНОСПИРТОВАвтореферат диссертации,на соискание ученой степеникандидатахимическихНаучный руководительнаук-доктор химических наук, проф. Е. М. ЧЕРКАСОВА.Москва,1966 r.www.sp-department.ruРабота выполнена на кафедре органической химии Мос·ковскqгоинститутатонкой химическойтехнологии им.
М. В. Ломоносова.Просим Вас и сотрудников Вашего учреждения,интересующихся темой диссертации, принять· участие в заседании Ученого Советаилиприслатьсвои отзывы.О дне и времени защиты за 1О дней будет сообщено в газете «Вечерняя Москва».Ориентировочная дата защиты иo.д.Jft6. l966r.С диссертацией можно озна·комиться в библиотеке Московского институтатонкойхим'Ическойтехнологии им.
М. В. Ломоносова (Москва, М. Пироговская ул., д. 1).Дата отправки реферата"_"Ученый секретарь1966г.Федоров П. Ф.www.sp-department.ruИсследование такихбифункционаJiьных соединений, какаминоспирты, представляет большой интерес в аспекте проблемы связи меЖду строением и реакционнойспособностьюорганических соединений.Не говоряуже о практическойважностиаминоспиртов,жизнедеятельностииграющихорганизмасущественную(холин, адреналин),рольвширокоприменяющихся в медицине (эфедрин, мезатон и др.), а впоследнее время и в химической технологии они являютсяблагодарным объектом для изучения влияния аминогруппыи гидроксила на механизм и кинетику ряда реакций.
Из этихреа·кций прежде всеrо привлекает внимание реакция этерификации, приобретающая в настоящее времявсебольшеезначение в связи с широким использованием аминаэфиров вмедицине. Количественнаяоценкавлияния структуры насвойства ссiединен·ий должна способствовать осуществлениюцеленаправленногосинтезааминаспиртовиихпроизводныхс заранее заданными свойствами.В связи с этим и была лроведена настоящая работа, являющаясяпродолжениемиразвитиемисследованийИ. Н. Назаро~а и Е.
М. Черкасовой по синтезу и ·изучениюсвойствжирноароматическихаминаспиртов и их сложныхэфиров как физиологически активных веществ. Основной задачей 'работы было установление зависимостей между структурой аминоспиртов, их реакционной способностью и физикохимическими свойствами, при этом особеннополучитьстей.количественныеИзучавшиесявыражениядляаминаспиртыAr(R)C(OH) (CH 2)n NR'2 были выбранытаккакпозволяливарьированияпроследитьвлияниевсех элементов структурыважнотакихобщейбьiлозависимоформулыдля исследования,последовательногонасвойства, которые изменялись в широком диапазоне величин.До нашихработ физико-химические свойства аминаспиртов подобногостроения были изучены мало, а их реакционная способностьсовершенно не исследована.
Основное содержание диссертации включает три раздела:· l)2)изучение основности аминоспиртов;изучениевнутримолекулярнойводороднойсвязи ва миноспиртах;3)изучение кинетики этерификацииаминоспиртов;приэтом первые два раздела обсуждаются совместно. Избранные4www.sp-department.ruхарактеристикиспиртовиявляютсядопускаютважнымиидостаточнотипичными для аминоточнуюколичественную;оценку.Внутримолекулярная водороднаяисвязь в аминоспиртахих основностьВнутримолекулярная водородная связь изучалась при помощи инфракрасной сnектроскопиив 0.011\1растворах вСС/ 4 .
Прочность ее характеризовалась относительным сдвигом частотылог лощения гидроксила !1v/vo = (vo-Vвc) /vo,(v 0 и Vвс - частота логлощения свободного ОН и ОН, включенного в водородную связь соотв., в см- 1 ), посюольку определениеиз-затермодинамическихмалойпараметровинтенсивноетисвязилоглощениязатрудненосвободного гидроксила.ОсновнастьивнияэтиловомсоаминаспиртовспиртестекляннымоnредещiЛасьметодомивнитробензолепотенциометр·ического титровакаломельны мэлектродами,в.
качестветитранта использоваласьхлорная кислота.Основнасть в. спирте характеризовалась коНtстантой диссоциации аммониевоrо иона рКа.а в ни'Гробензоле относительной кон.uстантоиl og К'в =EOI/2- El/259,г деЕ:112 иЕО: :coolfв.112 -потен-циалы полунейтрализации исследуе\\'IОГ:О аминаспирта и триэтиламюiа, nринятого за стандарт с К'в = l. (Результаты см.nтаблице).··Закономерности влияния структуры аминаспиртов на ихфизико-химические свойства в з·начительной степени зависятотрастворителя,в которомВ аnротонных растворителяхэти-свойстваопределяются.нитробензоле и СС(4, где отсутствует специфи<Jеекая оольватация аМ'иноспиртов·, последние находятся в свернутой циклич~ской конформации, ста-билизируемой сильной водородной связью:Ar,'-сR/В связи с этим между·/ 0 - Н,.,'NR' 2"'(CH2)n/основностью в нитробензоле и прочностью водородной связи существует не только качественныйлараллелизм, но и кол·ичественнаЯ зависимость, выражаемаяуравнением( l):~=а+Ь·log К'в;n.(l)'~оГде n - ЧИСЛО СН2- групп Между карбиноЛ.ЬНЫМ углерОДОМазотом, а0,025 для аминоспиртов 1-Х, и 0,033 для;:=www.sp-department.ru5J)ОНAr""'с/R/""'(СН,) nNR ,2Физико-химические свойства и реакционнаи способность амииоспиртов~N'tNR'InArRВ нитробензоле*)IliIIIIVнСеНьJl ..vVlVIIVlllIXхXlXIIкшN(СНз)21·3 ..3lXIV }N(~Hs)2xvйСвНs,X:VI 1KVll11.й.СвН 5й}2с6нs.ннс2ньСвНьнн~HsСвНьнс2нsннс2нsСвНsннс2нsсвязь вВ спирте*)Р~а- 8±1 0,98±0,0351±4 11,98±0,0973±2 2,36±0.05120±1 3,15±0,03-17±2 0,83±0,0524±2 1,53±0,0345±2 1,88±0,0575±2 2,39±0.0521±1 1,47±0,0332±2 1,66±0,03-24±1 0,71±0,0358±2 2, 10±0,0372±1 2,34±0,03126±2 3,26±0,05-26±3 0,68±0,0523±3 1.51±0,0726±2 1,56±0,057,72±0,027.70±0,027,59±0,027 ,35±0,027,48±0,027,48±0,027 ,28±0,027,27±0,027,53±0,027,45±0,028,17±0,027,79±0,017.14±0,018,21±0,027.99±0,027,88±0,02CCt 41'~оЕ11а мв J ·-log К' вСкорость этерификсщи~ хлористым бепз~м·ВодороднаяОсновкость'~вссм-t см-tв диоксапе~онстанта скорости25°3635 35003620 34603620 33953630 33503620 33203625 32503615 32203615 31703620 31003620 30803630 34703620 34203625 33653620 33003630 32903620 32253625 31950,0380,0450,0620,0770,0830,1040,1090,1230,1440,1490,0440,0550,0720,0880,(940,109O,ll92пор.~ Л/МОЛЬ· сек,_.)~ vivo64±1010,4±0,90,41±0.02-о50°10112,2±0:60,93±0,0964±2ll,1±1.30,46±0,03-10,8±0,30,92±0,09(2,6±0,1)·10-З (5,85±0,1)·10-З< 5·10-510,17 ±0,015< s.ю-s0,068±0,0061Е/каж/:1logA r.I'J•<1~/кн:алfмопьl!li-0-о-оI ,81 52,1,02 55, 9-0,29 ~1 •9-01,09 55, 5-0,03 60, 65,3±0,4 1,30 54, 5-о6,8±0,83,82 43, о4,8=F0,4(12,5± 1,2)·10-з 5,3±0,7< 5-1o-s< 5· IQ-50,213±0,008 1 0,45±0,0255·8±0,60,074±0,005о, 170±0,0076,4±0,6< 5·10-52,18 50, б1,67 53, 40,047±0.002(6,2±0,3)·10-з~O,C87±0,0f•3*) Для Триэтиламина Е 112 = - 66± 1 мв, 1og ~' 8 =0 (в нитробензоле), р~ 8 =8,33±0.01 (в сnирте)**) Рассчитаны графическим дифференциальным методом; для ряда соединений были оnре,uелены также I< при 40° и 60°.www.sp-department.ru3,58 44,3,55 44, 6XI-XVII,Ьотклонение= -0,016; коэфф.s = 2,4 • 10-3•корреляцииr = 0,977,ста.нд.Такое уравнение впервые получено для внутримоЛекулярной водородной связи и отличается от известных для межмолекулярной связи соотношений отрицательным значениемкоэффициента Ь и от-сутствием члена, характеризующего кислотность гидроксильной группы.сущест.в.ованиемобратнойновностью аминогруппыспиртах (уравнениеиЭтиотличияпропорциональностикислотностью гидроксила восамино(2):log Кон= -d ·log Кв;(2)Уравнение ( 1) может быть rогда получено вбинации общей зависимости (3) ·с (2):l!J.vfvo =Со+ Cв·log Кв+ Сон· logСон, d- коэффициенты),(Со, Св,связаны смеждурезультате ком-(3)Кон;при этомЬ =Св- d·Сон;и еслиd ·Сон>Св, то Ь< О, rчто и(4)наблюдается в( 1).С другой стороны, если рассматривать влияние водород·ной ·связи на основность, то естёственно, что усиление этойсвязи, частично блокирующейнеподелен.ную пару электронов азота, будет уменьшать основность, что и вЫражаетсяотрицательным значением Ь.В амфотерном, сильНiо сольватирующем спирте, в о:гличиеот нитробензола, влияние водородной ·связи сглажено и параллелизма между рКа и д.v/v 0 не наблюдается.
Сильная сольватация приводит также к общему нивелирующему эффекту,в результате чего диапазон рК для исследованных соединенийв олирте составляет 1,1 ед., в то время как в нитробензоле 2,6 ед.Влияние изменения элементов структурына основностьаминоспиртов и на водородную связь в них носит сложныйхарактер и не ·сводится к индукционному эффекту. Так, хотявсеаминоспиртыменееосновны,чемсоотв.третичныеамины (напр., триэтилам ин), благодаря влиянию гидроксил а,однако в нитробензоле это снижение основности больше, чемследовало бы ожидать, исх·одя из индукционных ·свойств заместителей, а в спирте, наоборот, меньше.Надо полагать,что главнуюроль приэтомиграетсоотношениепрочностиводородных связей: 0---Н · · · N в основании, снижающейосновность, и N+--H ···О в аммониевом ионе, увеличивающей основность.Введение фенильного остатка в аминоспирт резко усили:ваетксилаводороднуюсвязьиз-заувеличенияи уменьшает основностьвлияниякислотностигидрока,к вследствие индукционногофенила, так и благодаряупрочениюwww.sp-department.ruводородной7связиприсогласно( 1).карбинольномОднако, замещение второго водородауглероде вызываетдальнейшее увеличение !'1v/v0 и уменьшение основности как в случае электроноакцепторного(СвН 5 ), так и в случаеэлектронодонtрного(C2Hs) заместителя.
По нашему мнению, этот аномальныйфакт связан с пространствеиным влиянием за·местителей. Напроекционной формуле, описывающей свернутую конформацию аминоспирта, легко видеть,что при заменекивание междужениюRR=иН на больший остаток возникает отталгруппой, приводящее к сбли-CH2NR'2NR'2 и ОН и, след., к усилению водородной связи иуменьшению основности.Естественно, что величинаэтогоэффекта зависит не от индукционныхсвойства от ихR.эффективных объемов, возрастающих по ряду Н, С 2 Н 5 , СвН 5 •Подтверждением этого предположения является факт, что вспирте,где роль свернутой конформации мала, зависимостьосновмости от R выражена значительно менее резко.Одним из важнейших структурных элементов, определяющих физико-химические свойства исследованных аминоспиртов, является длина цепимежду карбинольным углеродом иа::ютом, характеризуемая числом СН 2 -rрулп n.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
