Автореферат (1091425), страница 2
Текст из файла (страница 2)
21-24 мая 2012.;5) Международной научно-технической конференции «Новые материалы итехнологии глубокой переработки сырья – основа инновационного развитияэкономики России», Москва, 26-27 июня 2012;6) V Международная конференция-школа по химии и физикохимии олигомеров.Волгоград, 20157) Междисциплинарный молодежный научный форум «Новые материалы. Днинауки. Санкт-Петербург 2015» . Санкт-Петербург, 2015.Публикации.
Основное содержание диссертационной работы изложено в 8научных статьях, опубликованных в журналах, рекомендованных ВАК РФ, в 2изданиях Scopus и 7 тезисах докладов на Международных конференциях.Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора научнотехнической литературы (глава 1), главы 2 – объекты и методы исследования иэкспериментальной части (главы 3 – 5), выводов, списка использованной литературы из101 наименования и приложений и содержит 141 страницу машинописного текста, 55рисунков и 13 таблиц.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫГлава 1. Описание технологии разработки сферопластиков на основеэпоксидиановых олигомеров.В обзоре научно-технической литературы и патентов рассмотрены основныепринципы построения дисперсно-наполненных структур и их описание в рамкахобобщенныхпараметров,учитывающихгеометрию,упаковкуисодержаниедисперсной фазы. На примере сферопластиков на основе ЭДО обобщены данные по6характеристикамсовременныхстеклянныхполыхмикросфериэпоксидныхсвязующих, а также о свойствах границы раздела фаз между ними.
Обоснованонаправление по регулированию свойств эпоксидных связующих путем направленногопроектированиясоставовЭДОиихсмесейсзаданнымимолекулярнымихарактеристиками и структурной неоднородностью. Изложены основные причинывозникновения объемных усадок и остаточных напряжений в процессе отверждениякомпозиций на основе ЭДО, и показано, что в настоящее время тема их направленногорегулирования путем изменения молекулярных характеристик связующего и фазовойструктуры ДНПКМ в терминах обобщенных параметров практически не изучена.Анализ научно-технической и патентной литературы позволил сформулироватьосновныезадачиисследования,направленныенаустановлениеобобщенныхзависимостей влияния молекулярных характеристик и структурной неоднородностиЭДО и их смесей на комплекс технологических и эксплуатационных свойств,оптимизации фракционного и молекулярного состава эпоксидных связующих дляполучения легких, прочных, с низкой диэлектрической проницаемостью дисперснонаполненных композиционных материалов (ДНПКМ) на основе эпоксидныхсвязующих и полых стеклянных микросфер с минимальным уровнем усадок иостаточных напряжений.Глава 2.
Объекты и методы исследования2.1 Объекты исследованияВыбор объектов исследования обусловлен необходимостью получения на базеизвестных промышленных марок ЭДО и ПСМС дисперсных систем (сферопластиков)с требуемым уровнем электрофизических и физико-механических характеристик.Эпоксидные олигомеры. В работе использовали эпоксидные диановыеолигомеры (ЭДО) отечественных марок: ЭД-20, ЭД-16, ЭД-8 (ФГУП «Завод им.Я.
М.Свердлова», ГОСТ 10587-84) и зарубежные DER-330 DER-332 (DOW Chemicals,США). ЭДО различаются молекулярными характеристиками (ММср, ММР, числофракций, содержание 1-ой низкомолекулярной фракции и ассоциатов) и структурнойнеоднородностью, что позволяет создавать смесевые матрицы с регулируемойструктурой. В качестве отвердителя для эпоксидных олигомеров был выбрантриэтилентетраамин (ТЭТА). Количество вводимого отвердителя рассчитывали,исходя из равенства эпоксидного и аминного эквивалентов.Смесиэпоксидныхолигомеров.Дляварьированиямолекулярныххарактеристик и структурной неоднородности в работе использовали исходныеэпоксидные олигомеры разных марок, а также их многокомпонентные смеси разных7составов, рассчитанные по методике, разработанной на кафедре ХТПП и ПКМосковского технологического университета (МИТХТ).
Составы смесей ЭДО былиопределены расчетным методом из условия создания смесей с ММср от 342 до 700г/моль, содержанием 1-ой фракции от 99,2 до 0,42 об. д и структурнойнеоднородностью (содержание ассоциатов) от 0,05 до 0,4 об. д.Для регулирования вязкости композиций использовали инактивные (толуол исмесь этанол + ацетон 50/50 об. %) и активные (ДЭГ-1) растворители-разбавители.Наполнители для ДНПКМ. Для получения дисперсных систем с различнымипараметрами структуры и изучения влияния, формы, упаковки и содержаниястеклянных микросфер на усадку и остаточные напряжения, были использованыотечественные полые стеклянные микросферы марки МС-ВП-А9 (ТУ 6-48-91-92) сразличной плотностью – от 0,22 до 0,42г/см3.Для определения молекулярных характеристик ЭДО и их смесей использовалирасчетные методы и данные гель – хроматографии. Расход функциональных групп входе реакции полимеризации рассчитывали исходя из уравнения реакции 2-гопорядка с поправками, вводимыми на основе данных о степени завершенностиреакции, полученных на приборе Сокслетт и ИК-спектроскопии.Кинетику объемной усадки ЭДО и ДНПКМ при отверждении исследовали приразныхтемпературахметодомдилатометриисприменениемспециальноразработанного разборного стеклянного дилатометра.Для изучения кинетики нарастаниянапряжений иуровня остаточныхнапряжений использовали консольный метод с металлическими и стекляннымиподложками (ГОСТ 13036—67).Структуру полученных дисперсных систем изучали методом оптическоймикроскопии на микроскопе XP-201с видео окуляром MicrOkular II.ТемпературустеклованияотвержденныхЭДОопределялипотермомеханическим кривым полученным на установке УИП-70 и по данным ДСК.Плотность образцов определяли методом гидростатического взвешивания поГОСТ 15139-69 на аналитических весах с точностью до 0,0001.Испытания отвержденных образцов на сжатие и изгиб проводили на прибореInstron (США) в соответствии с ГОСТ 4561-82 и ГОСТ 4648-71.
Ударную вязкость поШарпи определяли в соответствии с ГОСТ 4647-80 на копре фирмы Instron (США).Испытания на водопоглощение образцов проводили в соответствии с ГОСТ 4650-80 сиспользованием аналитических весов.8ДиэлектрическуюпроницаемостьобразцовДНПКМизмерялиметодомволноводно-диэлектрического резонатора на приборе СВЧ-ТРВ-Т2.Глава 3. Исследование кинетики усадки и остаточных напряжений приотверждении эпоксидных диановых олигомеров с разными молекулярнымихарактеристиками и начальной гетерогенностьюПри отверждении ЭДО аминами, в результате химического взаимодействия,между эпоксидными и активными атомами водорода в аминных группах формируетсятрехмерная структура и изменяется Ван-дер-Ваальсовский объем системы, чтосопровождается ее усадкой.Кинетические зависимости усадки ЭДО при отверждении были ранееисследованывработахкафедрыХТППиПКиустановленыосновныезакономерности влияния ММср, содержания 1-ой фракции и гетерогенности(содержания ассоциатов) на кинетику объемной усадки, а также усадку при времениначала гелеобразования (Унг), гелеобразования (Уг) и конечную усадку (Ук).
В работепроведены исследования по усадочным процессам в различных областях протеканияреакции отверждения ЭДО (кинетической, и диффузионной) с различными ММср,содержании 1-ой фракции и гетерогенности (содержания ассоциатов). Установлено,что время перехода реакции из кинетической области, определяемой реакциейотверждения 2-го порядка для систем ЭДО+ТЭТА, в диффузионную, в которойлимитирующей стадией является диффузия отвердителя к реакционноспособнымгруппам ЭДО, составляет ~7 часов при 25оС и уменьшается с повышениемтемпературы. Впервые определены значения усадки при отвердении ЭДО вкинетической и диффузионной областях реакции и их вклад в общую усадку взависимости от молекулярных характеристик ЭДО.Усадка в кинетической области реакции отверждения ЭДО составляет от 40 до60% от Ук, в диффузионной при и составляет ~ 30 % от Ук.Усадка олигомера при отверждении и ограничения деформации вследствиепостроениятрехмерногомолекулярногокаркаса,атакжеизменениямежмолекулярного взаимодействия и неполной релаксации структуры приводит квозникновению остаточных напряжений.В отличие от усадки, напряжения в системах ЭДО при отверждении начинаютвозрастать только после некоторого времени (индукционный период), котороепрактически совпадает по времени с точкой гелеобразования.9На рисунке 1 представлены кинетические кривые объемной усадки и нарастанияостаточных напряжений, полученных при отверждении композиций на основе ЭДОпри 25оС.
Аналогичные зависимости получены при других температурах.а)б)Рисунок 1 – Зависимость объемной усадки (а) и нарастания напряжения (б) при 25оС вЭДО марки DER-330 от времени отверждения.Ранеенамибылаустановленакорреляциямеждумолекулярнымихарактеристиками эпоксидного олигомера (ММ, ММР, содержание 1-ой фракции,ассоциатов) и его объемной усадкой при отверждении.В данном разделе эти данные приводятся для нахождения связи объемныхусадокскинетическимизакономерностями реакцииотверждения,атакжеустановления зависимости усадки и остаточных напряжений при отверждении ЭДО.Обобщенные зависимости остаточных напряжений (σост) от молекулярныххарактеристик при различных температурах отверждения ЭДО представлены нарисунке 2.а)б)в)Рисунок 2 –Зависимостих σост для систем ЭДО+ ТЭТА от ММср (а), υ1фр (б) и υасс (в)при температурах отверждения: 1-100оС, 2- 70оС, 3- 50оС и 4-25оС.10Наибольшее значение остаточных напряжений (до ~42МПа) развивается прио120 С для ЭДО марки DER-332 ММср равной 340г/моль, а при увеличении ММср >450 г/ моль они снижаются в ~1,7 раз (до ~19МПа).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
