Диссертация (1091405), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Расшифровка аббревиатур: П — пленка/покрытие, Л1 — концентрацияПЛА 5% масс., Л2 — концентрация ПЛА 10% масс., Б1 — концентрация ПГБ 5% масс., Б2— концентрация ПГБ 10% масс., Т — концентрация ТМДЭТА 0,5% масс., Д —концентрация ДСДМАХ 0,5% масс.873.4. Набухание пленок из ДСТ в водных средахПри микробиологических исследованиях материалов было замечено, чтопри выдержке в воде и водных растворах неорганических и органическихсоединений происходит деструкция пленки ДСТ. Под микроскопом видныизменения внешнего вида поверхности, такие как трещины и каверны.На рисунке 3.15 показаны оптические микрофотографии поверхностипленок ДСТ после выдержки в течение 72 ч в суспензии E. coli и последующегоотмывания колоний бактерий. Нахождение в водной среде, содержащей клеткибактерий и питательную среду, оказало в некотором роде деструктивноевлияние на материал, дефекты поверхности хорошо заметны и имеют размерпорядка нескольких десятков микрометров.Рисунок 3.15.
Оптические микрофотографии поверхности пленок ДСТпосле 72 ч нахождения в суспензии E. coli.В различных водных средах, не содержащих микроорганизмы, измененияповерхности также хорошо заметны, при этом во всех случаях изменениемассы полимера не превышало 4% даже при существенной выдержке(несколько месяцев) пленок.На основании этого можно сделать следующее предположение — приправильном подборе рецептуры эластомерного материала возможна такаядеградация поверхностного слоя ДСТ, которая вызовет эффект самоочищения,в связи с чем в качестве ингредиентов покрытий и были выбраны ПЛА и ПГБ,как хорошо известные и распространенные биоразлагаемые пластики,88невосприимчивые к адгезии бактериальных клеток за счет самоочищенияповерхности, как было показано выше (глава 3.1, рисунок 3.1).Для количественной оценки деструкции были проведены экспериментыпо определению степени набухания пленок в различных водных средах притемпературе 37°C. Важно отметить, что при нахождении ДСТ в воде степеньнабухания может изменяться из-за нескольких факторов, а именно:- за счет собственно набухания ДСТ в воде,- за счет окисления и окислительной деструкции ДСТ под действиемрастворенного кислорода.При наличии в ДСТ гидролизующегося ингредиента, в данном случаебиоразлагаемого пластика, зависимость должна имеет более сложный характер,поскольку параллельно протекают процессы набухания и гидролиза пластика.На рисунке 3.16 представлена зависимость степени набухания вдистиллированной воде от времени пленок из ДСТ с ПЛА.16Степень набухания, %141210864200306090120150180Время, сутРисунок 3.16.
Зависимость степени набухания в дистиллированной водеот времени: сплошная линия — ДСТ, штриховая — ПЛ1 (5%ПЛА), пунктирная— ПЛ2 (10% ПЛА).89Из рисунка 3.16 видно, что зависимость степени набухания от временидля ДСТ без ПЛА имеет классический характер равновесного набухания, сравновесным значением степени набухания 3 ± 0,5%. Введение ПЛА резкоизменяет картину набухания. Степень набухания для пленок с ПЛА зависит отвремени немонотонно и имеет волнообразный характер. Это должно бытьсвязано с преобладанием того или иного процесса — набухания илидеструкции.
Увеличение степени набухания за счет диффузии воды в ПЛАприводит к увеличению интенсивности гидролиза ПЛА и деструкции ДСТ, изза чего в какой-то момент изменение массы за счет диффузии в водную средупродуктов гидролиза становится более интенсивным, и степень набуханияуменьшается. Через некоторое время масса пленки вновь увеличивается за счетдиффузии воды и картина повторяется. Согласно приведенным данным периодколебанийстепенинабуханиясоставляетприблизительно150сут.Отрицательные значения степени набухания не были получены в данномэксперименте, однако мы предполагаем, что они могут возникнуть придальнейшей выдержке материала в воде из-за необратимых потерь массы входе гидролиза.Кривые набухания для системы ДСТ-ПГБ (ПБ1, ПБ2) приведены нарисунке 3.17.Как видно из рисунка 3.17, характер набухания системы ДСТ-ПГБаналогичен таковому системы ДСТ-ПЛА. Для системы ДСТ-ПГБ следуетотметить более высокие значения максимальных степеней набухания, а такженекоторое отличие в положении экстремальных значений.Итак, добавление ПЛА или ПГБ в ДСТ приводит к увеличению каксредней степени набухания, так и характера процесса набухания.На рисунке 3.18 представлена зависимость степени набухания вдистиллированнойводеотвременидляматериаловизДСТантибактериальными агентами (ПТ — 0,5% ТМДЭТА, ПД — 0,5% ДСДМАХ).с9018Степень набухания, %16141210864200306090120150180Время, сутРисунок 3.17.
Зависимость степени набухания в дистиллированной водеот времени: штриховая линия — ПБ1 (5% ПГБ), пунктирная — ПБ2 (10% ПГБ).6Степень набухания, %5432100306090120150180Время, сутРисунок 3.18. Зависимость степени набухания в дистиллированной водеот времени: сплошная линия — ДСТ, штриховая — ПТ, пунктирная — ПД.Как видно из представленных кривых, введение 0,5% масс. ТМДЭТА илиДСДМАХ несколько увеличивает равновесную степень набухания ДСТ.91Бифильный ДСДМАХ несколько увеличивает равновесную степень набуханияс 3% до 3,6%, тогда как гидрофильный ТМДЭТА — до 4%.Испытания композиций, содержащихбиоразлагаемые пластики иантибактериальные агенты, не выявили существенного увеличения степенинабухания пленок по сравнению с пленками, не содержащими агенты,изменения оказались в пределах ошибки эксперимента.Для определения влияния типа водной среды были проведеныаналогичные исследования материалов из ДСТ в водных растворах хлориданатрия (0,9% масс., физиологический раствор) и мочевины (0,02% масс.).Выбор данных веществ основан на возможном применении разрабатываемыхматериалов для покрытия изделий урологического назначения.На рисунке 3.19 показана зависимость степени набухания ДСТ отвремени в различных водных средах.6Степень набухания, %5432100306090120150180Время, сутРисунок 3.19.
Зависимость степени набухания ДСТ в различных водныхрастворах от времени: сплошная линия — дистиллированная вода, штриховая— раствор NaCl, пунктирная — раствор мочевины.92Как видно из рисунка 3.19, хлорид натрия приводит к уменьшениюравновесной степени набухания. Добавление мочевины приводит к увеличениюстепени набухания, но часть полученных точек находятся в пределахдоверительныхинтерваловточек,полученныхпринабуханиивдистиллированной воде.Аналогичные изменения наблюдаются при выдержке образцов сбиоразлагаемыми пластиками в водных растворах NaCl и мочевины.
Дляпримера на рисунке 3.20 приведены кривые набухания системы ПБ2 (ДСТ+10%ПГБ) в дистиллированной воде и в водном растворе NaCl. Изменение степенинабухания в присутствии мочевины практически находится в пределах ошибкиэксперимента. Характер изменения для систем с 5% ПГБ, а также для систем сПЛА такой же.18Степень набухания, %16141210864200306090120150180Время, сутРисунок 3.20. Зависимость степени набухания пленки из ПБ2 от времени:сплошная линия — дистиллированная вода, штриховая — водный раствор NaCl.Как видно из кривых, изображенных на рисунке 3.20, добавление NaCl вводу несколько снижает значения степени набухания ПБ2, причем разницамежду значениями в каждой точке увеличивается со временем (например, на935% для точки 30 сут и на 10% для точки 150 сут). Такое влияние NaCl нанабухание связано с явлением гидратации ионов соли [140].Итак, полученные материалы достаточно интенсивно набухают в воднойсреде.
Значительное изменение массы со временем у пленок с ПЛА и ПГБговоритопротеканиидеструктивныхпроцессов,сопровождающихсяувеличением степени набухания из-за диффузии воды.Мы предполагаем, что разрабатываемые материалы будут обеспечиватьзащиту от образования биопленок по крайней мере до 6 месяцев (глава 3.5).Данное положение основано на данных набухания, так как своеобразныйколебательный вид кривых набухания материалов из ДСТ с биоразлагаемымипластиками демонстрирует отсутствие равновесного набухания. Но также мыпостулируем, что все это время покрытие не только будет защищатьповерхность изделия от колонизации бактериями за счет бактерицидного иантиадгезионного эффектов, но и будет сохранять достаточную устойчивость котслаиванию от защищаемого материала.
В связи с этим помимо стандартныхобразцов для определения степени набухания в соответствующих средах втечение 180 сут (6 мес) были выдержаны образцы покрытий, нанесенные намодельную резину из НК, предназначенные для определения динамическойвыносливости системы покрытие-резина при многократном растяжении ипродольном изгибе, а также пленки для получения оббразцов для физикомеханических испытаний. Результаты испытаний представлены в таблице 3.3.Как видно из таблицы 3.3, чем больше пластика содержится в ДСТ, темсильнее изменяются физико-механические свойства пленок, что соответствуетнеравновесному увеличению степени набухания для этих образцов. Какусловная прочность, так и относительное удлинение снижаются примерно водинаковой степени.
Введение агентов незначительно влияет на изменениепоказателей после выдержки в воде. Также можно отметить, что ухудшениефизико-механических свойств происходит несколько сильнее для материалов сПГБ, чем с ПЛА, что также соответствует большим степеням набуханияматериалов с ПГБ.94Таблица 3.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
