Исследование структуры и свойств смесей полимеров (1090301), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Ультратоню1~~ срезы смесей исследовали в фвзово-контрастном микроскоnе,наи~олее высокаи степень дисперсвоств оказаласьв СМfСЯХ, nолученныхnoметоду З и при сублимации растворов сисходной концентрацией ниже nредела расслаивании. Структураоценивалась также по методу набухания в парах диметилформамида,в котором набух~~~ только ПС и по вязкости nри сжатии при20° ,оnределенной на конеистометре Геnплера. Константа скорости на.бухания наибольшая :в смесях с наилучшим взаi!Модействием поли-Меров (рост константы в укfl"'анном ряду методов).
llpи большомсодераении ПС он образует сrруктуру, в которой анизометричныечастицы ПС контактируют между собой через nрослойки каучука,чrо обеспечивает болы.ую способность к деформации твкой струк20%туры. В области содержания ПС болееначинаетсн резкий роствязкости при сжатии и рост модуля уnруrости,чтотакае указывеет на воэникно:веlfие каркаса анис:ометричных частицnc.При1еньшем содержании ПС наиболыний эффект увеличения модуля сжаtин и вязкости проявляеrся в смесях,и :в смнаvnнизкомолекулярt'ЫМ ПС,nолученных су1лltмированиемrде услоDия см~шения пред-22www.sp-department.runoлaraюr большое число молекул каучука, npoxoдff•иx через дом~НЪI ПС.Последнее nроивлиетси в характерной завмоимости nрочносtных еtойсrв вупканиза!Ов смесейnc - каучук or молекупираоrовеса и содержании ПС в смеси.
Наибольшее усиление каучука ПOII·стиролом обнsружеио (совместно с Ю.В.Евреиновнм) после вупкаввзации каучуковой части обычной серноя вуnканизУJЗ~~ей системой~·Орочкость и модули вулканиза!ОВ nроходит через максимум при со·дераавии ПС I~ и при мол.весе,.., !8.!0 8 • Можно думать, чтО кап·ли расnлава виэкомолекулирвоrо ПС при смешении с более визквмкаучуком интенсивно дробятсff и вновь коалесцируюr, эахваtываsrpynnы молекул каучука так,что nри nоследующем охла~евии• .вулканизации возникает структура.
в ко!Орой вариду с серНЫМ~узлами вулканизационной сетки имеютои nолифувкциовапьвые уапыв виде доменов пс (nодробно доменамncв блоксопоnимерах).Обнаруженвое явЛение усилении каучуков малыми количествами ПСможет,видимо,nроявляться и в друrих nолимерах,еоnв имеютоиусловия дли возникновении nроходнuх молекул каучуков nри ихсмешении со стеклообразным nолимером.Исследовали влияние химических сiязей в межфазном слоекаучук-nластмасса на nрочностные показетели смfсей. Введение резоrроnииа в смесь СКМС-30-nолиамидный наnолнитель nриводи! к росту nрочиости связи кау~ук-nолиамид,вследствиеобразовании химических связей на rранице раздела. При этомпрочность системы каучук- ~аполниrель не увеличиваетсяnoсравнеНL'Ю с той же системой без резоrроnина. Это cny1tиt указанием на rо,что увеличение :взаимодействии полимер-полимерnриЕодиr к улучшению сЕойсr:в смеси nутем oon~a дисnерсносtи48www.sp-department.ruпри смешении.
Семо по себе возникновение химических связей»межфазном слое не всеrда обесnечиваетpocrnрочносrи смеси,чrосоrл.есуеrск с лиrературными данными для друrих сисrемJM.Mop-roв/.Смеси крисrеллических nолимеров изучали не примере nарыПЭ-ППр. Наиболее инrересны эакономерносrи их nлавления и кристаллизации, коrорые исследовали на часrоrном реометре в лабораторииpeonor и и:;нхс им. Тоnчиева (совместно с Г .В.Виноrредо:вым иЮ.Г .Яновским). Смеси nервмешивали в рабочем узле роrеционноrовискоэнметра при I90°, что обесnечивело хорошую rомоrениэациаи максимальный контек! разнородных полимеров.
Температурнея зависимость комплексноrо модуля ите деформацииI200rэнrенса уrлаnотерь nричастоrц была снята в процессе наrревавия и охлаждения. Вwиснилось,что меrо;ц nриrоден для определения числе фаэв смесях,т.к. nозволяет найти темnераrуры nлавления и Itристзллизеции каждой фазы nолимера в смеси. В смЕси о содержанием ППрIO~ имеетсв только nереход, хэракrерный длк ПЭ, что указываетне растворение ППр в ПЭ и на однофазную структуру СМfСИ и соrлесуется с лиrере турвыми данными /Н.В.Михейлов, ЭLЭ. ~айпберr1.Темnера турнав эав11симость модуля накоnления G' nозволиле оnре;целиrь интервал А.'Г между ;, и ~R в каждой фазе с иэме;нением соотношен,1я nолимеров в СМf'СИ.
АТ уменьwаеrся в смеси,nосравнениа синдив~;цуальнuм~комnонентами,чтосвидетельствуетоб изменении структуры в каждой фазе и может служить указаниемне nовышенную уnорядоченность расnлаве ПЭ и ППр в частиц~ах ихфазы в смеси. Эти результаты соrласуются среетворах смесей nолимеровтем,что в однофазныхстеnень ассоциации мекромолекуn nовышена (денные по светорассеянию растворов). Влияние о;цноrо nолимеранаструктуr~';..}.lyroroможеr осуществиrься D расnлеве nри24www.sp-department.ruналичии раз»иfоrо nереходиого ело~, особенно»аморфных микрообластях частичек кзzдоrо nолимера.Teмneparypiiaя зависимостьG'тактов частиц ППр :в расnлаве ПЭ,чтоуказы»аеrструктуры,-каучукнаналич ;1 евс»идетельсrвует о наличии ковдаже nри содержании ПЭ 50%,смеси к рис таnлических nоnимеро»nодробной структуре взаимионеnреры»ных фаз»смесистеклообразный nолимер.ОСОБЕННОСТИ РЕОЛОГИЧЕI:КИХ СВОЙСТВ РАСТВОРОВ ИРАСПЛАВОВ СМЮЕЙ ПОЛИМЕРОВВ больл~~ст»е случаев смеси nолимеров nолучают смешением ихрасnлавов, nоэтоr.•у их реолоrические с»ойсr»е обусло:вли:ваюf 1108никновениеопределенной сrруктуры в смеси, в честности природу nолимере, обрэзующеrо неnрерывную фазу и размер часrиц дисnсрrированноrо :в ней дpyroro nолимера.
Эксперименrэльно покаэано,что,благодаря наличию двухфэзной структуры,свойства смесисильнее зависят от fермомеханических условий nерерабоrки, чемэто хгроктерно для индивидуальных полимеров. В разделе рассмаtриЕаются методы расчета кривых Еязкосrь-состави эксnериментальное оnределение ил ~~рмы. Оnределены захономерности впиания nрироды полимеровновление,ва,анателлоту активации,зластическоевосстаэлгстичесitую тур~улетиость и другие nарамеfры расппатакже исследованы реолоrические свойства раслла»ов и растворов в области nерехода от однофазных систем к д»ухфазвым~Для оnисания эави~имости :вязкое ти от соотношенv.я nоли11еров..растворе было nредложено несколько формул,мулы В.Куrлихеля, Г.Бунrенберrа и ФОJlо'УЛЭсреди которых фор(5).Эти формулы с достоточной точностью оnисывают зависимость вязкости от соста»асмеси в облает'~ маЛЬJх концентраций рас'l'Вора.
Для расчета :вяэ-25www.sp-department.ruкос!И смеси жидкосоrей еще Аррениусом была nредложена ФОРМУЛаlgfпо которойсмеси nропорционалеи cocraiiy,IIыpazeннoмy 11МОПрRЫХ долях, С.Оноrи эксnерwлентзлъно под!Бердил проnорциовапъносrъ~7оБесоt~ой доле~ полимера в смеси на nримере фракций ПС (однофазная система), К.Ниномия и Д.Ферри с учетом коэФфвциентоii отиосиrелъноrо соnротивJrения трению макромолекул напримере фракциИ nолучили выражение,соrласно которому ~fo прак!Ически nроnорционален объёмной доле.Предложена формулаr.соrласно которой~411()-'1/tJi'·=\~~ + ~'lzф~(8)меняется с составом по эаi!исимости близ-0кой к линеt;ной.
Экспериllf.енr:'лъно на примере смеси ПЭ-казано со:спэдение эксперим(нтольных данных с расчетнымиППр nоno (8)11 значительном интервале сооrно~ен:.й ПЭ:ППр. Это указывает нато,чrо структура рэсллаt~а crr.ecи здесь 5лизка к 9днофазной nритемлературеоnределенияDязкости.Если ~шесь жидкостей иr.•еет четкую двухфазную структуру, ее:вязкость может 5Ь;ть рэссчитенэ по '~ормуле Тейлора дляэмульсий,вязкосrиоднако ре:оультатu росчета плохо со:слэдэют с экспериментальным значением rязкости.
Лучшее совладение обеслечиDаетформула м.такаянаrиh _( rде индексI.'li.3ft +Z?..z-3(7j-fz)~э'lt 1-2 72 +2 (rz,- tz,)~ы~ос;1Т~f! it нс::рс;:с::ы:о;1 :;;азе,(9)з ~1ндекс2 -It д~,с-nер~ной. Хорошее coвr~Э.i;ell!1e с э::с!!ер(!МfН!'ЭЛЬНLJМИ .ц.эы~:Jми обеспечивеетипспученнаяизи:.о~·ула:t9?", ==w/tg ~ +(1-w/)/f?Jrде~-(IO)'Бесог.ея дош; д;1~ы:р~.ю:1 фазы. Сре:вниuая эксnери1.~ен-тэльн!·е JI.ЗI!'::.e ~рн:ч'?тs::r:и по(IO)r·-:·,:во во m:orиx -;пy'!~tiX26www.sp-department.ruусrевовитъ какой nолимер в см~си образует неnрерывную, а квкой-дисnерсную фазу.Экспериментельное определение вязкости расnлавов смесейкристsлnических nолимеров, смесей зnзсrомеров с ПС рзэ"оrомол.весв,смесей стеклообразных nолимеров и стекnообраэных скристsnлическими,nроводилинекаnиллярных вискоэнметрах вжиме nостоянноrо напряжения сдвиrа,•е и-е для смеси ПЭва ротационном вискоэнметре конус-реППР такплоскость (совместно с Г.В.Виноrрадовым и А.Я.Меnкивым).
При реечете кривыхre..чения в необходимых случаях учиrы~али поnравки на входавые потери, поправку Вайссенберrа nри расчете скорости сдвиrа и контролировали ~озможныИ раэоrрев смеси при течении (по Мидлмену),Выяснилось,что при :в:ведени:11 более :вяэкоrо nоаимера :в менееЕяэкий,:вязкость см~си увеличивается неэначителъно,в:ведеhие менее вязкоrо nоnим~ра вooneell.осrь pacnnaвe. Так добюзленис IO% ПС(fg~ = 7 ,О)IJвязкий снижает вяа(tgf = 5,0)RЛ~Аснижает Fязкость рослnАва в IO рез. При этом докаэзно исследованиями микросrруi<туры,IO%rorдe какчто ПС уже nри(Ьдержаниис~tеси о~рu:з;,·ет нсnрершнrую ~·эзу.
С учеrом nредста:вnенийо дr:ухq•аэной струR'~'уре расллэРа быnо nреДпринято исследованиевл11нния мол.:веса ПС на r•conorи•1ecaшe овоnстнэличным~,eroсмfсей с разэлnсrоiм рами. ПС обр::::?ует лги см :1uен.ии с каучуками нелрерL!Вную ~·в зу,если :вязкое тьeroрос nлаве в услов::ях см·.mения м :ньше вязкости эластоrцро. При этом вяэкость смеси реэооснижается. Тек nри :в:иедении '·10% r:c с мол.весом 5,5.10 3 в еки~3,вязкость Л(}С :rтсднr-rо при !30° CIH1Жflercя в IOO раз, а nри введении тоrо r:e :юличест:ва более :зяз;юrо ПС с моп.мсом 220.103J.:.• :э.кость рзсала:ва r-ocreт соЕерюснl!о неэнnчиrсльно.·;а ~"p::It1'ypy СМСС~ OKR::!!{!i8t>.T ЕЛИЯН~1е не Т011Ы(О С'ООТКО-www.sp-department.ru27шение ~еnичив ~изкосrи nолимеров, во 1 усло~ии смешении.Всмеси ПС:ПММА=I:9nосле nеремешивении порошков nолимеров иих nресоовениа, менее ~изкийнеко nосле вальцевания nриncобразуеr неnрерывную фезу,одI40-I50°неnрерывной фазой сrеновиrси Ш.1МА и внзкосrь смеси окезы:ваеrси nочти на порядок больше исходной визкосrи.
При эrом вязкость расnлавов индивидуальных nолимеров осrеется без изменений в лроцессе вальцевания.Изменение вязаосrи при вальцевании обусловлено не только обращением фаз смешиваег.:ых nолимеров,но и различной о телевью дробления капель рееnлева в зевисимосrиor roro,какой nолимерnреобладает в смеси. Тек nри преобладании более вязкоrо ~.{МАразмер частиц дисnерсной фазы после вальцевания (полистирол) внесколько рез меньше,sем в смеси с преобладанием ПС,rде дисперсная фаза образована более вязким Ш:1МА.Экспериментальные значения вязкости расплава смеси ПСП~ЛА хорошо совладают с реесчитаннымипо(IO).-Несовладениерассчи~анных и экспериментальных данных на~людАется при содераении ПММА50-90Бес.% ,т.е. в той области, rде nроисходиr обраще вие фаз и nоэтому оба полимера образуют неnрерывные фазы.Исследование см~сей ППр с высокомолекулярным ПЭ и ПЭНд наротационном вискоsимеrре РЭВ-1 дало :возможность рассчитатьвизкость и величину начальноrо модуJlя рэслnа:ае, деформационные хара;сrеристики и работу разрушения структуры,а такжевремя релаксации :в о1ласrи, оnисываемой моделью :.iGксвелла.Последнее меняетсяс составомnoкривой с миниwумом, что согласуется с nониженной анерrией коrезии в смеси несо:вмf;стимыхnолимеров,оnределенной не nримере смvси эщ:эстомЕ-ров.Теnлота активации вязкоrо течения, оnределенная nри nостоянном нэnряжении сдвиrа А Кс определяется в значиrельной ме-28www.sp-department.ruре nрирадой непрерывной фазы в смеси.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
