Исследование в области физико-химии аутогезии и адгезии полимеров (1090300), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Интересно отметить, что несмотря на то, что при радиационном облучении сшиванию nодвергалея весь об~м nолимера, а nри фотохимическом-лишь его nоверхностный слой, характер зависимости nрочности образующихся аутогезионных соединений от стеnенисшивания быи одинаковым-nрочность соединений nадала nри увеличении степени сшивания. Это свидетельствует о том, что наличие сшитой сетки служит своеобразным барьером для nротеканиядиффузионных nроцессов в зоне контакта, а отслюда, и для образования nрочногоаутогеэионногосоединения.В случае адгезии полимеров друг к другу возможны двеформы реализации подвижности макроuолекул: либо диффузия черезграницу раздела, nротекающая вглубь субстрата не более чем надлину сегмента макромолекулы, либо поверхностная диффузия сегментовмакромолекул адrезиваспоследующим закреплениемих наnоверхности субстрата. К таким выводам мы пришли на основаниирезультатов исследования э~висимости адгезии полимеров друг кдругу от их строения (молекулярного веса, полярности, физического состояния nолимеров и т.д.), а также от температуры и продолжительности контакта.Первый случай диффузии, вероятно, имеет место при образовании адгезионной связи между двумя полимерами одинаковойполярности,находящимиен в вязко-текучем или высокоэластическом состоянии.
В nользу этой точки зрения свидетельствуют иwww.sp-department.ru4!результаты злектронномикроскопических исследований Воюцкоrо ссотрудниками, а такае исследования структуры и свойств смесейполимеров, проведеиные Кулезневым.В случае, если nолимеры обладают различной полярностью,адгезионная связь между ними образуется в результа'е локальной диффузии сегментов макромолекул.
В случае же адгезии полимеров к стеклообразному или кристаллическому полимерным субстратам протекание диффузии через границу раздела (при темвературах контактаниаетемпературы плавления кристаллическогополимера) вряд ли имеет место и образование адгезионной связипроисходит, по нашему мнению, за счет поверхностной диффузиисегментов макромолекул.В случае адгезии полимеров к неполимерному f:Вердому телу подвижность макромолекул реализуется в виде поверхностнойдиффузии их сегментов.
Образование адгезионных связей такогорода было доказано многочисленными экспериментами по исследованию формирования и разрушения адгезионных соединений полимеров различной природы со стеклом. Самым убедительным доказательством молекулярио-кинетической природы адгезии полимеровкнеполимерноыутвердомутелуслужит,нанаш взгляд,то,чтоданные по прочности адгезионных соединений, полученные приразличных температурно-временных условиях формирования адгезионного контакта или же его нарушения, укладывались на обобщенныекривые,полученныесприменекием метода приведеиных переменных.В работе дана количественная трактовка исследованныхзависимостей адгезионной прочности, причем важно отметить, чтоони были подтверждены опытами, проведеиными с учетом площадиwww.sp-department.ru42фактического контакта.Быnо nоказано, что формирование макроскоnического контакта между nолимером и твердым телом (на уровне шероховатоетей nоверхности nорядка.оIOO А )обусловлено деформационными(uикрореолоrическими) процвссаuи, а формирование молекулярного контакта меаду адrезивом и субстратом-образованием адгезиовных связей в результате nоверхвоетной диффузии.
Конечно,деление контакта между адrезивом и субстратом на макроскоnический и молекулярный в значительной мере условно, nоскольку формирование макроскоnическогоконтакта всегда соnровождается иобразованием единичных адгезионных связей (т.е. формированиеммолекулярного контакта). Однако мы nолагаем, что в случае сnециальной nодготовки nоверхности образцов адrезива и субстратаnодобно той, которая осуществлялась в данной работе, можно взначительной мере разделить влияние макроскоnических и молеку~лярвых nроцессов на адrезионную nрочность.В работе nоказано, Что молекулярио-кинетический характерносит и формирование переходных слоев nолимера, граничащих споверхностью субстрата.
При этом весьма интересным nредставляется обнаруженный нами факт неоднородности nолимера, находящеrося в контакте с твердым телом-более nлотным оказываетсяслой, непосредственно nрилегающий к nоверхности субстрата, заним следует nромежуточный слой с более рыхлой уnаковкой макромолекуn, чем в объеме nолимера. Вероятно неоднородность nервходных слоев nолимеров и, особенно, их более высокая nлотностьв зоне контакта и являются одной из nричин того, что разрушение адгезионных соединений зачастую не nроисходитnonервоначальной межфазной nоверхности раздела, а носит когезионный илиwww.sp-department.ru.
43каиущийсяадгезионный характер.Проделанные на основании результатов исследован~ температурно-временных зависимостей образования и разрушенйя адгезионных соединений эластомер-стекло расчеты nоказали, что·энергия активации адгезии, в действительности, является суммарной характеристикой, значения которой скuадываются из значений энергии активации саuодифф~эии макромоnекуn в nереходнам слое эластомера, граничащем с субстратом, и значений собственно энергии адгезионной связи. Из этих расчетов следует,чтопрочность адrезиовногосоединения определяется,в основиом, затратами энергии на деформацию объема (или, по крайнеймере, переходиого сnоя) nолимера, а само взаимодействие награнице раздела для исследованных соединений эластомер-стеклообусловлено межмолекулярными силами.Рассчитанные значения числа адгеэионных связей nоказали,что в образовании адгезионного соединения эластомер- твердоетело nринимает участие·•лишь часть сnособных к адсорбции сегментов макромолекуn.
Это хорошо согласуется с результатами ранееnроведеиных теоретических расчетов и эксnериментовnoадсорбции nолимеров (Лиnатов, Ратцлер, Стромберг, Айрих.и др.). Отсюда, для образования адгеэионного соединения сегменты макромолекулы адгезива должны располагаться на nоверхности субстратас сохранением валентных углов, соприкасаясь с его атомами (илиионами) оnределенным образом. Это.nозволяет говорить о необходимости соблюдения nри адгезии полимеров принциnа геометричесКОГQ (структурного) соответствия nодобного тому, который былnредnожен Баландиным nри создании муnьтиnnетной теории гетерогенного катализа. Следует, однако, nомнить, что ГqОметрическое.www.sp-department.ru44соответствие при адгезии полимеров носит ярко выраженный кинетический характер и осуществляется путем поверхностной диффузиисегментов макромолекул.Анализ основных итогов работы позволяет сделать выводо возможности создания общей теории адгезии полимеров.
Нампредставляется, что общая теория адгезии nолимеров должна учитывать, по крайней мере, два основных фактора: подвижность сегментов макромолекул в объеме полимера и на поверхности разделаи адсорбционную природу адгезионных сил. В этой связи дия разработки теоретических предотавлений об адгезии полимеров 'ольmоезначениеимеет исследованиеизменения подвижности макро~охекул в зависимости от различных факторов и, в первую очередь,от химического строения полимеров, а также установление количественной связи между nодвижностью и гибкостью uакромолекул,о одной стороны, и прочноотью образующихоя соединений, о другой.
Особенно плодотворными могут оказ~тьоя исследования поверхностной диффузии макромоле_кул на твердых подиоаках. Приэтом оледует подчеркнуть, что коэффициент поверхностной диффузии больше, а энергия активации меньше, чем соответствующиехарактеристи_ки объемных своr.tств (Бхейкли, Манниг). Однако этазакономерность наблюдалась лишь апя поликристаллических тел.Для случая полимерных тел исс~едования поверхностной диффузиидонастоящеговремени,насколькоизвестноизлитературы,непроводились.
Между тем нет никаких сомнений в том, что именноэти проUоссы приводят к формированию молекулярного контактаполимераотвердымтелом.Дальнейшие исследования в области адгезии полимеров и,особенно, в тех случаях, когда образование адгезионной связиwww.sp-department.ru45моzет сопровождаться диффузией через границу раздела, должныбыть связаны оизучениемсовместимости nолимеров.Для развития т~ории адгезии полимеров, особенно к твердым телам, необходимо проведение исследований, которые позволили бы выявить зависимость прочности адгезиоННЬIХ соединенийот структуры и свойств первходных слоев на границе раздела ад-·гезив-субстрат.
Особенно большое значение имеют подобные ипсле-.дования для аутогезии и адгезии термолластов вследствие иногохарактера вторичной кристаллизации полимеров на твердых субстратах. Последнее направление играет, вероятно, большую рольнетолько для полученияаутогезионных и адrезионных систем,нои для любого процесса переработки полимеров в изделия, nоскольку в целом ряде работ (Каргин и Соrолова с сотр.) было показано, что структура и свойства первходных слоев термоnластичныхполимеров, а отсюда, и свойства образующихся соединений, находятся в сильной зависимости от природы той поверхности, с которой они соприкасаются в процессе переработки.Все это доказывает, что для разработки общей теории адrезиии ееприложении для решенияnрактическwх задач и,в частности, для создания адrезионных систем с оптимальными свойствами, необходимо проведение комnлексных исследований, позволяющих охватить все стороны этого многогранного и сложного физикохимическогоявления.ХхХАвтор выражает глубокую бла1•одарностъ своему учителю,СергеЮ Сергеевичу Воюцкому, за постоянный интерес и внимание кработе.www.sp-department.ru46Основное содержание диссертации оnубликовано вследующих работах:I-2.Усnехи химии,~'70! (!959);~'205 (!964).3-19.ВЫсокомохекулярные соединения,~' 51, 636, 1671 (1960};~' 775 (196!); 1, 285, 294 (1962); ~' 119 (1970);AI2, 2662 (1970); А13, 92, 1767 (1971); Б13, 294,415, 767 (1971); А14, 2131 (1972); Б14, 672 (1972);AI5, 2579, 2698 (!973).20-21.ВЫсокомолекулярные соединения, сб.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
