Исследование в области физико-химии аутогезии и адгезии полимеров (1090300), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Каргиным с сотр. этот процессраспределения макромолекулсмачиванием,т.е.онпоповерхноститвердоготеланазванявляетсяничем иным,как установлениеммолекулярного контакта между адгезивом и субстратом.Кинетика формирования молекулярного контакта изучаласънами (совместно с Лаврентьевым и Садовым) также независиuымпрямым путем-по методу Мандельштама-Хайкина. Сравнение зависимостей величин молекулярного контакта и адrезионной прочности от времени подтвердило их аналогичный характер.Изучение темnературно-временной зависимости адrезионнойnрочности nозволило установить, что процесс формирования адгезионногосоединения эластомер-стекло можно рассматриватькак релаксационный nроцесс с некоторым средним временем релаксации.
Этот вывод подтверждается тем, что результаты, nолученныедля всех темnератур ивремен контакта, достаточно хорошоложатся на одну обобщеннуЮ кривую; построенную с исnользованием метода приведеиных переменных (рис.S).1:~~'<>"911tзt5 L9tjaт,,reк.Рис.s. Обобщенная кривая температурно-временвой зависимостиnрочности адгеэионного соединения ЛИБ-стекло.Температура приведения т. =202ОКг;.-50, <;т-60,о-80, $-l.OO,а• - 23, е 40,-120, х -1400С.www.sp-department.ru27Согласно развиваемым нами молекулярно-кинетическим представлениям прочность адrезионного соединениясредним числом связей1редним усилием~1.определяетсяна единице площади контакта иj( , приходящимсиб=<5"на одну связь:n.,.f(3)Такое выражение адгезионной прочности nозволяет рассматривать явление адгезии прежде всего как процесс образованиясвязей макромолекул адгезива с nоверхностью субстрата.Для установления количественных закономерностей процесса образования связей в адгезионном соединении воспользуемсямолекулярной моделью контакта, предложенной Бартеневым.
Со~ласно этой модели в зоне контакта идет непрерывный процесс образования-разрыва связей между молекулярными цеnями эластомера и поверхностью твердого тела. В каждый момент времени существует некоторое число связейn.., ,которое определяет величину молекулярного контакта и, согласно выражению(3),величину адгезионной прочности.В общем виде темnературно-временную зависимость адгеэ~онной прочности можно nредставить как:6:(Т)-~-Q<$"..,(Т)- бьгде о~ (Т) и'L (Т) -=-_.:L_еt"(T)<4 >температурные зависимости nредельнойадгезионной прочности и времени релаксации, соответственно.Из принятой физической модели следует, что кинетическиеединицы (сегменты) могут находиться в двух состояниях равновесия, разделенных активационным барьером.
В состояниидятсясегменты, имеющиев состоянии(2) -связь сnvверхностью твердого(I)нахотела,асегменты, не имеющие связи с поверхностью иwww.sp-department.ru28находнщиесн в объеме адrезива.Для образования адгезионныхсвязей сегмен!Н макромолекул, не связанные с nоверхностью, впроцессе неnрерывного теnлового движения долины приобрестизнерrиllu2,необходимую для их диффузии к поверхности субстрата.
На величи~е ЭТОЙ энергии, которая представляет собойзuергию активации самодиффузии макромолекул в nереходиоu слое,допsио сказываться наличие силового nоля твердой фазы, ограничивающее свободу конформационных перертроек макромолекуn,находящихся в этом слое. Дли того, чтобы разорвать связь, сегменты махромоnекулы долины обладать энергиейслагается иззатратu1tкотораяэнергии на nреодоление межмолекулярныхвзаимодействий в объеме.~оnимера (li 2) и затрат на преодолениесил взаимодействия сегментов.
g_wJ3epдыu телом (И 0 в)•Нротекающие nри фОрмир~ва/ии адгезиоккого соединекиярелаксационные процессы могут быть оnисаны следующим выраже-r = r: е и~;~<. ткием:о(5).Таким образом, можно считать, что рост nрочкости адгезиокногосоединенияэластомер-стеклов зависимостиотвремении температуры коктакта определяется увеличением числа свЯзейнаединицеплощади контакта, которое,в свою очередь,зависитот скорости изменения конформаций макромолекулы эластомера._для каждой темnературы устанавливается динамическое равновесие, характеризуемое постоянством отношения числа образовавшихая(ll1) к числу разрушенных( /L.t.)связей в единицу времени. Величина этого отношения возрастает с nовышением темnературы контакта,достигаяпекотарогопредела придостаточновысоких температурах. Эксnеримент nок&зывает, что nри высокихwww.sp-department.ru29температурах значительного увеличения адrезионной прочностидажепридостаточно длительных временах контактанепроисходит.
Эти условия соответствуют, по нашему мнению, установлениюоптимального числа молекулярных связей на единице площади контакта.Молекулярио-кинетическая трактовка проuесса разрушенияадгезионного соединения.Установившевся на межфазной границев nроцеосе формирования адгезионного соединения динамическоеравновесие смещается при приложении внешней силы в сторонууменьшения числа контактов. Одновременно происходит возрастание усилия ~ , приходящегося на каждую связь.
Если разрушающее усилие прилагается с неиоторой конечной скоростью,растание ~воЗвозможно до тех пор, пока оно не достигнет векоторого предельного значенияf,..,. ,при превышении которого nроисходит разрушение адгезионного соединения. Предельному значениюJ.соответствует максимальное значение напряжению-6.,~равное адгезионной прочности.
Позтому условие максимума ~ldi=Otсоответствующее моменту разрушения, согласно (3)иоzет бытьпредставленоввидеd6 _ ~ j cLn, _oli -!1., dt -t dt -о(-6)Далее, после необходимых преобразований получаем6'=; [ц~t11<т tn{"'fлf + VJJ~g)где ~~ характеризует скорость изменения усилия(7)j , приходящегося на связь, при заданном законе возрастания внешнейсилы, ~ - частота разрушения связей.Можно считать, что при реальных скоростях прилохекиявнешней силы отношение ~~J~ намного меньше единицы. Позто-www.sp-department.ru30мувов выражении( 7)его вклад по сравнению смногих случаях его можнонепринимать воn.~./tt.,мал ивнимание.Отношение чисиа разрушенных к числу образованных связейft~/n 1может изменяться от единицы до нуля. При отсутствиивзаимодействия пребывание сегментов зластомера в переходнамслоеина nоверхности твердогоn.,,n,~ =или n.~.'fn,тела равновероятно,поэтому= r.При наличии взаимодействия более вероятвым.становитсяпребывание сегментов в связанном состоянии (на поверхноститвердого тела).
Это приводит к изменению соотношенияfl.4.jn., ,которое становится меньше единицы. Соответственно этому, выражение(7)может быть записано в виде:5 =;[и,, -~< Tln YnJ)cs)где величина, стоящая под знаком логарифма, больше единицы.~~о выражение хорошо описывает полученные экспериментальные данные и позволяет оце·нит:ь величину отношенияfl., /fl~.Постоинство этого отношения во всем исследованном интервале температур характеризует равновесныеусловия nроцесса разрушенияадгезионноrо соединения, nолученного в условиях оnтимальнойnлотности молекулярного контакта. В общем случае величина этого отношения зависит от условий, в которых осуществляется контактирование.Опыты показывают, что максимально возможное число связей:в адгезионном соединении nрактически не достигается, аустанови:вшееся число связей ~ составляет некоторую его долю.Наnример, даже ~и адrеэионноrо соединения, nолученного :в условиях оnтимальной nлотности адrезионных связей, э•а доля примерно равна0,7.www.sp-department.ru3IСогласно вырахению(8)зависимость адrезионной nрочности от температуры имеет линейный характер при условии постоянства отношения числа Образовавшихея связей к числу разрушенныхn, /n 4в результате теплового движения связей• Если это отношение не достигло постоянной величины, зависимость адгезионной прочности от темлературы отлична от линейной.Такие зависимости наблюдались нами при исследовании nрочности адгезионных соединений различных эластомеров со стекломв области темnературIO-I40° nри разных услови~ ее изменения.На рис.6 в качестве примера nриведены темлеоатурные зависимости адгезионной nрочности соединений эластомер GКН-26стекло,полученныеопри различных темnературных режимах.5о(()().r·сРис.б.
Температурные зависимости nрочности адrезионных соединений СКН-26-стекло, по6ученныепри р<~зных условивх:-Тр=с,2-КриваяIТк= cмst=I40С,I3-Ткconst =30= Тр•оnисывает зависимость адгезионной nрочности оттемnературы контакт<~, обусловленную релаксационным механизмомустановления адгезионных связей,число которых растет с nовышением темлературы контакта Тки достигает лределыюго зна-www.sp-department.ru32чения при достаточно больших Тк• Когдаzeпредельное числосвязей достигнуто и на меафазной границе уставовилось динамическое равновесие, повышение температуры разрушения Тр приводит к увеличению частоты преодоления потенциального барьера и,при одновременнондействии разрушающего наnряжения, к снижениюnрочности (кривая2).Если в адгезионном соединении предельное число связей недостигнуто, как это имеет место для соединений, получРнных приТк< Т~к(температуре, соответствующей макси~альной при данных условиях nрочности), повышение темnературыспособствует увелv.чению числа связей, а, отсюда, и увеличению адгезионной прочности.
'После достижения·Т~дальнейшее возрастание температуры разрушения вызывает nадение адrезионной nрочности. Именно этим и объясняется появление максимума на кривой зависимости адrезионной прочности от температуры в условиих Тквая3).Такое изменение характера зависимостиzдает выводы,сделанныеранеена основании=Тр(кри~ (Тр) подтверанализа выражения(8).Исследование темnературно-временных зависимостей формирования площади фактическоГо контакта и адгезионной nрочностисеединевий эластокеров различной nолярности со стеклом позволило с помощью ранее выведенных аналитических выражений оценить некоторые молекулярные константы, характеризующие адrезию этих эластомеров к стеклу.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
