Диссертация (1090114), страница 15
Текст из файла (страница 15)
% полимера-модификатора приводит квозрастанию ауд в 2 раза по сравнению с матрицей. При комнатной температурехимическая природа полиолефина-модификатора практически не оказываетвлияние на ударные свойства композиций.Температурные зависимости ударной вязкости смесей, как и в случае ПК,имеют S-образную форму и отражают зоны перехода от пластического кхрупкому разрушению. Для ПК хрупкое разрушение при ударе наблюдается вобласти-1 ниже температуры -120оС, в области-2 (переходной) разрушение идетпо смешанному механизму (хрупкое - пластическое) с возрастанием долипластической деформации (от 0 до 100%) при повышении температуры до -50оС ив области-3 (выше -50оС) происходит пластическое разрушение.
При этомисходная ударная вязкость ПК (20-24 кДж/м2) практически сохраняется дотемпературы -50оС (в области пластических деформаций разрушения). Приснижении температуры в переходной области-2 наблюдается снижение ауд ПК с24 до 8 кДж/м2 и области-1 (хрупкое разрушение) значение ударной вязкостиснижается до 6 кДж/м2, при этом материал относится к ударопрочным пластикам,согласно определения (не ниже 5 кДж/м2).Введение в ПК 5 масс. % ПЭНП приводит к резкому увеличению ударнойвязкости смеси (в 2 раза) при температурах выше -50оС смеси ПК + ПЭНП посравнению с матрицей (пластическое разрушение).
В области температур ниже 50оС ударная вязкость ПК и смеси ПК + ПЭНП монотонно снижается, однакозначение ауд для смеси остается выше ПК во всем температурном интервале.В области низких температур, характерных для переходной области -2, аудсмеси ПК +5 масс. % ПЭНП снижается с 40 до 16 кДж/м2 и в области-1 хрупкогоразрушения продолжается снижение ауд до 12-14 кДж/м2.95В области перехода к хрупкому разрушению (-120оС) значение ударнойвязкости ПК снижается до 6 кДж/м2, а для смеси ПК + ПЭНП до 14 кДж/м2, приэтом сохраняется та же разница в значении ударной вязкости и полимерныематериалы относятся к ударостойким.Для оптимальной структуры смеси ПК + 5 масс. % ПЭ, обладающеймаксимальной ударной прочностью, были определены средние размеры частицдисперсной фазы (dcр = 0,2 – 9,6 мкм) и при максимальной упаковке частицравной 0,64 об.
д. рассчитаны обобщенные параметры структуры ДНПКМ: Θ ≈0,92 об.д., В = 0,03 об.д., М = 0,0 об.д., аср ≈ 8 мкм и аср/d ≈ 2,4 - ударопрочныематериалы относятся к разбавленным системам (Θ ≥ 0,92 об. д.).Для смеси ПК + 5 масс. % СЭВА выше 0оС наблюдается пластическоеразрушение и ударная вязкость практически одинакова со смесью ПК + 5 масс.
%ПЭНП и составляет 35-40 кДж/м2. Снижение температуры до -50оС приводит кпадению ударной вязкости для смеси ПК + 5 масс. % СЭВА до ~ 20 кДж/м2 и позначению она сравнивается с ПК. При дальнейшем снижении температуры, вобласти хрупкого разрушения при -120оС ауд для смеси ПК + СЭВА уменьшаетсяи остается равной, как и для ПК – 5-8 кДж/м2. Отметим, что протяженностьпереходной области (от хрупкого к пластическому разрушению) и скоростьснижения ударной вязкости в переходной области для смесей ПК с ПЭНП (от -50до -120оС) и СЭВА (от 0 до -120оС) значительно больше, чем для ПК (от -75 до 120оС).Таблица 2.10 - Ударная вязкость при разных температурах для ПК и смесейполимеровХарактеристикаТемпература20-40Ударная вязкость по Шарпи с V- надрезом (кДж/м2)ПКПЭНП СЭВА ПК + ПЭНП ПК + СЭВА20 - 25б/рб/р40 – 474420 -2538 – 4524Высокие значения ударной вязкости системы ПК + ПЭНП при низкихтемпературах (табл.
2.10) связаны не только с различием температурныхпереходов, но и с особенностями формирования границы раздела фаз дисперснойструктуры ударостойкого материала.96Для смесей аморфных и кристаллизующихся полимеров с различающимисятемпературами стеклования (для ПК – Тст = 149оС) и кристаллизации (для ПЭНП– Ткр= 98оС) при охлаждении расплава смеси вначале происходит процессстеклованияфазы-матрицыПК,азатемвзастеклованнойматрицекристаллизуется и усаживается дисперсная фаза ПЭНП.На рис. 2.13 приведены дилатометрические кривые для системы ПК +ПЭНП разных составов.Рис. 2.13 - Дилатометрические кривые для смесей ПЭНП + ПК: 1 – ПЭНП,2 –80 масс. % ПЭНП + 20 масс. % ПК, 3 – 50 масс.
% ПЭНП + 50 масс. % ПК,4 –20 масс. % ПЭНП + 80 масс. % ПК, 5 – ПКИздилатометрическихпоследовательностькривыхдействительно(рис.происходит2.13)привидно,чтоохлаждениитакаясмесейполимеров, различающихся по температурам переходов. Для смесей аморфных икристаллизующихся полимеров с различающимися температурами стеклования(для ПК – Тст = 150оС) и кристаллизации (для ПЭНП – Ткр = 98оС) при охлаждениирасплава в смеси вначале происходит процесс стеклования фазы ПК, а затем втвердой фазе ПК кристаллизуется и усаживается фаза ПЭНП. В результатеусадочные напряжения способствуют отрыву фазы ПЭ от ПК на границе раздела собразованием поры. Это подтверждается микрофотографиями структуры такихсистем (рис.
2.10, 2.14).97Рис. 2.14 - Микроструктура смеси ПК +ПЭНП с отрывом дисперсных частиц отматрицы ПКВ порах матрицы ПК расположены частицы ПЭНП сферической формы сшироким распределением частиц по размеру (0,2 – 9,6 мкм). Диаметр порсоставляет ~ 0,1 – 3,0 мкм, при этом межфазная граница четкая, а дисперсныечастицы ПЭНП не связаны с внутренней поверхностью ПК, что свидетельствует ослабом адгезионном взаимодействии между матрицей и дисперсной фазой.Наличие пустот и слабая адгезия на границе раздела фаз подтверждается и тем,что для смеси ПК + 5 масс. % ПЭНП усадка при прогреве в 6 раз выше ПК, акоэффициент ослабления прочности спая в 1,5-1,8 раза превышают аналогичныевеличины для ПК.Наличие пустот на границе раздела фаз ПК + ПЭНП фактически являетсяаналогом кавитационного разрыва сплошности, с которыми взаимодействуетрастущая трещина при ударном разрушении образцов. Причем наличие пор вматериале практически не влияет на физико-механические характеристики смесиПК + ПЭНП.
Расположение пор в структуре материала полностью совпадает сдисперсными частицами фазы ПЭНП. Растущая трещина взаимодействует как сдисперсной частицей, так и порой. Это приводит к остановке роста трещины и,какследствие,повышениюударнойвязкостисмесейполимеровразличающимися температурами стеклования и кристаллизации в 2 раза.с98Такой механизм разрушения не зависит от температуры испытания ивысокая ударная вязкость смеси ПК + ПЭ сохраняется до низких температур (до-150оС), так как поры практически сохраняет свои размеры и при низкихтемпературах.Важные результаты получены при испытании на ударную вязкость поШарпи образцов с механическим надрезом при различных температурах.
Укомпозиций, содержащих ПЭВП или ПЭНП, показатель ударной вязкости взависимости от температуры (от 20 оС до -40 оС) практически не изменяется, а укомпозиций с сополимерами этилена и с комбинированной модифицирующейдобавкой, состоящей из смеси ПЭНП + СЭВА (в соотношении 1:1) показательрезко снижается.В смеси ПК + СЭВА отрыва дисперсной фазы от матрицы из ПК приохлаждении не наблюдается, вследствие меньших напряжений, возникающих награнице раздела фаз, что обусловлено деформационными свойствами иподвижностью макромолекул СЭВА.
Отсутствие пустот приводит к снижениюударной прочности системы (с 44 кДж/м2 при 20оС до 24 кДж/м2 при -40оС) припереходе в область отрицательных температур.Для смеси ПК + 5 масс. % СЭВА характерно также снижение усадки припрогреве в 2, 5 раза (с 7 до 2,7 %) и повышение прочности спая (табл.2.9). Болеевысокое адгезионное взаимодействие ПК с СЭВА по сравнению с ПЭНПобеспечивается, вероятно, вследствие наличия в обоих компонентах полярныхсложноэфирных групп.Таким образом, температуры переходов от хрупкого разрушения кпластическому для композиций ПК + 5 масс. % ПЭНП и СЭВА определяютсямакромолекулярнойподвижностью,наличиемтемпературныхмаксимумовдиэлектрических, механических потерь в низкотемпературной области, связанныхссегментальнойподвижностьюполимеров-модификаторов,атакжесособенностями формированием границы раздела фаз гетерогенных гетерофазныхсистем.99Установленная корреляция температур перехода от хрупкого разрушения кпластическому и ударной прочности смесей ПК + полиолефины с температурамипиков α-релаксации в низкотемпературной области позволяет направленновыбирать модификаторы и прогнозировать составы ударопрочных пластиков свысокими значениями ударной вязкости.Для сохранения ударной вязкости материалов на основе термодинамическинесовместимых полимеров при низких температурах, температуры стеклования(смеси аморфных полимеров), стеклования и кристаллизации (смесь аморфного икристаллизующегося полимеров) или кристаллизации (смесь кристаллизующихсяполимеров) должны существенно различаться, а на границе раздела фазформироваться пористая структура.Таким образом, ПЭНП в отличие от сополимеров этилена, является болееэффективным низкотемпературным модификатором удара для ПК.Композиция ПК + 5 масс.
% ПЭНП является наиболее ударостойкой вшироком диапазоне температур (от -50 до -150оС). Однако слабое адгезионноевзаимодействие на границе раздела фаз приводит к расслаиванию компонентовсмеси в условиях воздействия больших скоростей и напряжений сдвига,реализующихся при литье тонкостенных или крупногабаритных изделий, и кснижению прочности спая потоков расплава при литье изделий сложнойконфигурации.На рис. 2.15 показаны микрофотографии структуры сколов различных слоевповерхности разрушения изделия бампер, полученных из смеси ПК + ПЭНП сэлементами расслоения на поверхности изделия.100Центр бампераНаружная поверхность бампераРис.
2.15 - Микрофотографии поверхности разрушенияизделия бампер,74изготовленного из бинарной смеси ПК + 10 масс. % концентрата (ПК+ ПЭНП/1:1)Применение таких композиций, несмотря на высокую ударную вязкость,весьма ограничено. При их переработке современными методами литья поддавлением и экструзии в условиях высоких напряжений и скоростей сдвиганаблюдается снижение прочности холодного спая (на ~ 20 – 80%) и выход наповерхностьизделияфазынизковязкогомодификатора,сэффектамирасслаивания, что не позволяет получать качественные изделия.2.6.1 Влияние химической природы модификатора удара на свойствабинарных смесей на основе поликарбонатаДля повышения адгезии на границе раздела фаз ПК – полимер-модификатори исключения эффекта расслаивания в качестве дисперсной среды с цельюувеличения ударной прочности были использованы:- полиэтилен с привитой акриловой и метакриловой кислотой, в том числе,нейтрализованной ионами Zn++;- сополимер этилена с этилакрилатом;- модификатор удара типа «ядро-оболочка» МБА-ГК (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
