Диссертация (1090114), страница 18
Текст из файла (страница 18)
В расплаве смеси ПК+АБС процессы радикальноцепногоокисленияАБСприводяткснижениютермостабильностиполикарбонатной матрицы и повышению ПТР с 11 до 35 г/10 мин., вследствие116гидролитических процессов с участием воды, образовавшейся при окисленииАБС.Для повышения термостабильности смесей ПК + АБС и сохранения фазовойструктуры использовали антиоксиданты, эффективно тормозящие окислениеАБС. Термостабилизацию АБС в условиях переработки и эксплуатацииосуществляли смесями пространственно-затрудненных фенолов и органическихфосфитов или серосодержащих соединений при концентрации до 1%.Наряду с фосфитами (Ультранокс 626, Ф-7) исследовали также их смеси сфенольным антиоксидантом - 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионовойкислоты (Ирганокс 1010, Фенозан 23) или индивидуальную добавку этогофенольного антиоксиданта.401ПТР, г/10мин3530252021534105102030Время, мин40Рис.
2.26 - Зависимость ПТР от времени выдержки при 2600С смеси ПК +30 масс. % АБС: 1 – без термостабилизаторов; 2 - 0,5% Ирганокс 1010:Ультранокс 626 (1:1); 3 – 0,75% Ультранокс 626; 4 - 0,75% Ф-7Установлено, что термостабилизаторы целесообразно вводить в однустадиюприполучениисмесейПК+АБС.Наиболееэффективнымитермостабилизаторами для смеси ПК + АБС являются - Ультранокс 626 (0,75масс. %) и Ф-7 (0,75 масс. %), а также смесь Ирганокс 1010:Ультранокс 626 всоотношении 1:1 (0,5 масс.
%) (рис. 2.26).Таблица 2.14 - Физико-механические характеристики термостабилизированнойсмеси ПК + 30 масс. % АБС 2020-30ХарактеристикаКомпозиция ПК + 30 масс. % АБСБезСтабилизатор Ф -7Ультранокс 626117стабилизатора(0,75 масс. %)(0,75 масс. %)Предел текучести при растяжении, МПа545355Разрушающее напряжение при растяжении, МПа474853Относительное удлинение при разрыве, %92109109Ударная вязкость по Шарпи, кДж/м , (острыйнадрез)3643432Наряду с повышением термостабильности введение дифосфитов на основепентаэритрита (Ф-7) приводит к повышению ударной вязкости и относительногоудлинения при разрыве (табл.
2.14).2.7.2 Исследование деформационных свойств поликарбоната и смесейПК+АБС в контакте с жидкими средамиПри растяжении литьевых образцов ПК в жидких средах происходитзначительное снижение предела текучести (σт) и относительных удлинений приразрыве. Установлено, что деформирование ПК в жидких средах, набухание вкоторых не приводит к снижению температуры стеклования полимера нижекомнатной температуры, сопровождается образованием и ростом специфическихмикротрещин (крейзов).Микротрещины возникают на поверхности литьевого образца ПК придостижении определенной нагрузки (σк), зависящей от природы жидкой среды ирастут в направлении, перпендикулярном приложенному напряжению.а)б)Рис.
2.27 - Деформационные кривые литьевых образцов ПК (скорость растяжения1 мм/мин), полученные в разных средах (ЧХУ-четыреххлористый углерод; МЭКметилэтилкетон):118а) 1 - на воздухе; 2 - в этиловом спирте; 3 - в растворе МЭК-этанол (25% МЭК);4 - в растворе МЭК-этанол (30% МЭК); 5 - в растворе МЭК-этанол (40%);б) 1 - на воздухе; 2 - в гептане; 3 - в смеси ЧХУ-гептан (30% ЧХУ); 4 - в смесиЧХУ-гептан (50% ЧХУ); 5 - в смеси ЧХУ-гептан (80% ЧХУ); 6 - 100% ЧХУИз данных, представленных на рис. 2.27 видно, что значения σт ПК,растягиваемого в жидких средах, уменьшаются с увеличением содержания МЭК всмесях с этанолом, а также ЧХУ в смеси с гептаном, т.е. по мере увеличенияконцентрации пластифицирующего компонента в смеси.Известно, что облегчение процессов крейзообразования при растяжении ПКв жидкостях, не вызывающих набухания полимера, обусловлено снижениемудельной поверхностной энергии полимера в присутствии жидкой среды.СнижениенапряжениякрейзообразованияПКприувеличенииконцентрации пластифицирующего компонента в растворе МЭК-этанол, ЧХУгептан, по-видимому, связано с локальной пластификацией полимера передвершиной растущей крейзы.Смеси ПК + АБС характеризуются более высокими значениями разрывныхудлинений при растяжении (рис.
2.28).При растяжении в пластифицирующих жидкостях, например, в ЧХУ, σт длясмесей ПК + АБС в 2 раза выше по сравнению с аналогичными испытаниями ПК.Рис. 2.28 - Деформационные кривые растяжения литьевых образцов ПК в гептане(1) и смесей ПК + 20 масс. % АБС (2,3) и ПК+ 40 масс. % АБС (4,5) в различныхсредах: 2, 4 - на воздухе; 3, 5 - в гептане119Такимобразом,введениеАБСвПКисозданиегетерогенногогетерофазного материала с диффузионно размытой границей раздела фазприводит к снижению остаточных напряжений и повышению его стойкости кдеформированию в жидких средах.2.7.3 Оценка стойкости поликарбоната и смесей ПК + АБС к растрескиваниюПовышение стойкости ПК к растрескиванию является одним из основныхтребований для получения изделий для автомобилестроения.В НИИПМ была разработана методика для оценки стойкости пластмасс крастрескиванию в условиях окружающей среды [98].При проведении испытаний материалов в условиях воздействия статическойнагрузки и окружающей среды (от -500С до +500С, относительная влажность от 40до 100%) установлено:- ПК под напряжением начинает растрескиваться на первом циклеускоренных климатических испытаний;- смесь ПК + 40 масс.
% АБС оказалась наиболее трещиностойкой.Напряжение, соответствующее пределу текучести при растяжении, не приводит крастрескиванию образцов за 10 циклов ускоренных климатических испытаний,имитирующих хранение в неотапливаемом складском помещении в течение 10лет.Проведенные исследования позволили разработать линейку ударопрочныхматериалов на основе смесей ПК+АБС разных составов, которые по комплексумеханических свойств полностью соответствовали техническому заданиюОАО «АВТОВАЗ».Разработанные смеси ПК + АБС характеризуются сочетанием хорошихтехнологических, физико-механических и теплофизических свойств, а такжеповышенной по сравнению с ПК стойкостью к ударным нагрузкам (а уд =35-45 кДж/м2 при 20оС и 25 – 35 кДж/м2 при -40оС), растрескиванию ивоздействию различных жидких сред [99].1202.8Ударопрочныепластикинаосновесмесейполикарбонат+полиалкилентерефталатыПовышение требований к материалам для автомобилестроения потребовалоразработки полимерного материала, обеспечивающего сочетание высокихпоказателей ударной вязкости, теплостойкости, химической стойкости приодновременном снижении чувствительности к растрескиванию и усадке.ОсновнойтермопластамицельюмодифицированияполиалкилентерефталатамиПКкристаллизующимися(ПАТФ),являетсясозданиемногокомпонентных ударопрочных полимерных материалов, позволяющихсочетать высокую теплостойкость и малую усадку ПК с высокой химическойстойкостью полиэфиров.Смеси ПК + ПАТФ характеризуются невысокой стабильностью приповышенных температурах переработки.
В связи с этим в задачи исследованиявходила разработка методов стабилизации и получение смесей ПК + ПАТФ свысокой химической стойкостью и стабильными свойствами.Полиэфирные смеси ПК + ПАТФ при высоких температурах могутподвергаться трем типам обменных реакций в расплаве в процессе их получения:ацидолиз,алкоголизипрямаяпереэтерификация,которыеобразованию новых сополимеров. Прямая переэтерификацияприводятк- наиболеевероятный механизм обменной реакции в смесях ПК + ПАТФ на остаткахтитанового катализатора.Кинетические аспекты реакции межцепного обмена рассматриваются какфункция температуры, времени и состава смесей ПК + ПАТФ.
Обменные реакциив расплаве смесей полиэфиров приводят к образованию новых сополимеров стемпературой стеклования средней между ПК и ПАТФ.Образование сополимера в смеси ПК + ПАТФ и формированиепротяженного рыхлого граничного слоя способствует получению химическистойких материалов, однако при увеличении времени реакции наблюдаетсяснижение комплекса свойств смеси.121В качестве исходных полимеров были использованы полиэтилентерефталат(ПЭТФ) и полибутилентерефталат (ПБТФ).Изучение процесса самопроизвольного смешения ПК и ПБТФ (ПЭТФ)проводили методом оптической интерферометрии в интервале температур от 150до 320оС.
Данные по растворимости компонентов и коэффициентам диффузииопределяли по участку концентрационного профиля, который подчиняетсядиффузионнойкинетике.Времяотклоненияпроцессасмешенияотдифффузионного определяли по времени начала химических реакций межфазногообменаинеобратимомуинтерферограммы,изменениюиллюстрирующиеконтактирующихизменениефаз.концентрацииТипичныевзонесамодиффузии для системы ПК – ПБТФ приведены на рис. 2.29ПБТФаПБТФПКПБТФвПКбПКПБТФгПКРис. 2.29 – Интерферрограммы диффузионной зоны в системе ПК-ПБТФ.Температура: а) 220оС ([η]=1,2), б) 260оС ([η]=1,2), в) 280оС ([η]=1,2), г) 280оС([η]=0,2)122Рис.
2.30 - Диффузионные профили (обозначения соответствуют рис. 2.29)Повышение температуры и уменьшение ММ приводит к увеличениюпротяженности диффузионного профиля и росту его ассиметрии (рис. 2.30).На основании полученных диффузионных профилей были построеныбинодали.На рис. 2.31 приведены фазовые диаграммы для смесей ПК + ПБТФ и ПК +ПЭТФ,построенныеподаннымизученияконцентрационныхпрофилейраспределений компонентов в диффузионных зонах при смешении полимеров сразными молекулярными массами и различных температурах.а)б)Рис. 2.31 - Фазовые диаграммы смесей: а) ПК + ПБТФ с молекулярной массойПБТФ: 1 - 28000, 2 - 12100, 3 - 9700, 4 -1110 г/моль; ПК – Мw -30000 г/моль123б) ПК + ПЭТФ.
Молекулярная масса ПК – Мw -30000 и ПЭТФ: 1 - 2400; 2 - 4700; 3– 19000 г/мольИз диаграмм для ПБТФ видно, что с повышением температурысовместимостькомпонентоввозрастает,увеличиваетсяпротяженностьграничного слоя, а верхняя критическая температура растворения (ВКТР) смесейпри снижении ММ с 28000 до 1110 г/моль ПБТФ снижается с 290 до 210оС [96].Смесь ПК + ПЭТФ также характеризуется наличием ВКТР и с увеличениеммолекулярной массы ПЭТФ она повышается с 270 до 315°С.Как следует из фазовой диаграммы при 260°С смесь 20 масс. % ПК +80 масс. % ПБТФ представляет собой однофазную систему при ММ ниже 28000г/моль, а для смеси 50 масс. % ПК + 50 масс.
% ПБТФ характерна двухфазнаяструктура. В условиях неравновесной термодинамики при резком охлаждениисмеси до комнатной температуры фазовое разделение компонентов можетпроизойти не полностью, что проявляется в смещении температур стеклованиягомополимеров и изменении структуры.На рис. 2.32 приведена фазовая частица и диффузионная область на стадиисмешения (а) и охлаждения (б) с образованием устойчивой микроэмульсии вграничных слоях, согласно кинетики разделения компонентов без прохожденияхимической реакции.124Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
