Диссертация (1090114), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Морфологию фазовой структуры поверхности образцов ипоперечныхсрезовисследовалиспомощьюодноступенчатыхугольно-платиновых реплик на просвечивающем электронном микроскопе ЕМ-501 Philips.Предварительно поверхность образцов обрабатывали травлением в плазме ВЧкислородного разряда, время травления составляло 20-25 мин, давлениекислорода в камере 0,09 мм рт. ст., энергия электронов в зоне травления 4-6 эВ.Оценку фазового состава и взаимодействия компонентов в смесяхпроводили методом дифференциальной сканирующей калориметрии на прибореДСК-30 фирмы «Mettler» (Германия), методом дилатометрии и анализа фазовыхдиаграмм смесей, построенных методом оптической интерферометрии по даннымизученияконцентрационныхпрофилейраспределенийкомпонентоввдиффузионных зонах при смешении полимеров с разными молекулярнымимассами и различных температурах.ИК-спектры снимали с помощью ИК-спектрометра Фурье (PerkinElmer,США).Молекулярно-массовыехарактеристикиисследовалиметодомгель-проникающей хроматографии (ГПХ) на хроматографе высокого давленияAllianceGPCV-2000 (Waters, США).
Молекулярную массу (Мη) ПК определяливискозиметрическим методом.1Автор выражает благодарность д.х.н. А.Е. Чалых и сотрудникам лаборатории структурно-морфологическихисследований за помощь в работе (Институт физической химии и электрохимии РАН, г. Москва).82Реологические характеристики композиций на основе ПК изучали методомкапиллярной вискозиметрии при 280оС и фиксированных скоростях сдвига винтервале 2÷180 с-1.Диэлектрические потери при частоте 1 кГц измеряли в диапазонетемператур (-120) - (+160°С) с использованием моста переменного тока Р-5079 стермо-, криокамерой БТК-400 и микрометрической ячейкой ЯД-4.Методом свободных крутильных колебаний (ГОСТ 20812-83) былиисследованы динамические свойства смесей на основе ПК. Измерения проводилипри частоте ~ 1Гц с малой амплитудой ~ 30в интервале температур – (-170 ÷+1500С) на образцах размером 100х10÷1-2 мм и 50х10÷1-2 мм.
Период илогарифмический декремент затухания измеряли в автоматическом режиме.Ошибка определения динамического модуля упругости (G) составляла 3%, а длятангенса угла механических потерь (tgδ) - 5%.Физико-механические и технологические характеристики определяли настандартных образцах, отлитых на литьевой машине Arburg 2210/150 притемпературе расплава 300÷310оС, формы - 90оС, давлении впрыска (103÷116)МПа и подпитки 64,5÷77,5 МПа. Перед литьем материал сушили в вакуумсушилках при температуре 120оС до содержания остаточной влаги в гранулах неболее 0,02%.Испытания образцов проводили по стандартным методикам: физикомеханические характеристики по ГОСТ 11262-80, ГОСТ 9550-71; ударнаявязкость по Шарпи – ГОСТ 4647-80, используя разные типы образцов и надрезов(литьевой, прямоугольный, V - образный) и по Изоду- ГОСТ 1909-84; усадка прилитье по ГОСТ 18616-80.Стойкость к растрескиванию определяли по изменению показателя ударнойвязкости по Шарпи брусков (50х6х4) мм с механическим отверстием диаметром3 мм, после выдержки образцов в течение 24 часов в агрессивной среде – бензинеи по ГОСТ 9.708-83, метод 2.832.5 Исследование формирования многоуровневой гетерофазной структуры исвойств смесей полимеров на основе поликарбонатаУдарная прочность полимерных материалов определяется гетерофазностьюи гетерогенностью структуры на разных уровнях ее организации и способностьюпреобразовывать и рассеивать механическую энергию удара в тепловую илокализованное пластическое течение [12-13].Особенностью ударопрочных композиций является то, что компонентыполимерной смеси термодинамически несовместимы и полимер-модификаторнаходится в дисперсной фазе [12-13, 41] от формы, размеров, содержания частици их распределения в полимерной матрице зависят как технологические, так ифизико-механические свойства.В качестве полимерной матрицы выбран ПК отечественной марки РС 007U,который является ударопрочным пластиком с ударной вязкостью при 20оС равной20 кДж/м2.
Высокое значение ударной вязкости ПК определяется фибриллярнымстроением надмолекулярной структуры, состоящей из доменов со складчатымицепями, участки цепей между складками уложены, в основном параллельно другдругуприэтомдальнийазимутальныйпорядок,характерныйдлякристаллических полимеров, отсутствует. Каждая цепь может принадлежатьодновременно нескольким доменам, которые соединены проходными цепями.Упаковка макромолекул и свободный объем для ПК в области ниже температурыстеклования в 1,5 раза больше, чем у большинства термопластичных полимеров.Такая сложная морфология структуры ПК и достаточно большой свободныйобъемполимерасущественноповышаетмолекулярнуюподвижностьи,соответственно, ударную прочность.На рис.
2.6 - 2.7 приведена морфологическая структура и зависимостьтангенса угла механических потерь для ПК от температуры.По температурной зависимости tgδ можно судить об основных переходах вПК. Существует, по крайней мере, две области, для которых характерноизменение вязкоупругих характеристик ПК (рис. 2.7).84Рис. 2.6 - Микрофотография структуры скола ПК0,08tgδ0,070,060,050,040,030,020,01Т, оС0-150-100-50050100150Тст200Рис. 2.7 - Зависимость тангенса угла механических потерь ПК от температурыВ области температуры стеклования (149оС) наблюдается пик α-релаксацииПК, а при отрицательных температурах появляются пики при -48, -75 и -110оС.Температурный переход при -110оС, по-видимому, связан с проявлениемлокальной подвижности фенильных групп бисфенола-А, переход при -75оСочевидно обусловлен подвижностью карбонатных групп в основной цепи ПК.Интенсивная молекулярная подвижность в низкотемпературной области иобусловленные ею релаксационные процессы являются основной причинойвысокой ударной вязкости ПК.
Этому способствует и свободный объем нижетемпературы стеклования.Однако отметим, что ПК не достигает требуемых характеристик дляизготовления бампера по ударной вязкости (~ 20 кДж/м2). Это приводит кснижению эксплуатационных характеристик ПК и сокращает области егоприменения в автомобилестроении.85При выборе модификатора для создания ударопрочных композицийисходили из следующих основных положений:- термодинамическая несовместимость или ограниченная совместимость сполимером матрицы;-присутствиесовместимоготермодинамическиполимера-модификаторанесовместимогообеспечиваетилисозданиеограниченнодисперснойструктуры в матрице ПК;-наличие локальной подвижности элементов структуры полимера принизких температурах, что обуславливает эластичность материала при ударныхнагрузках [31];- между величиной ударной вязкости и пиками β-релаксации существуеткорреляция только в том случае, если они обусловлены подвижностью сегментовосновной цепи [90];- граница раздела фаз формируется с образованием пустот, химическихсвязей или диффузионной области;- размер частиц дисперсной фазы достигает оптимума и обеспечиваетвысокую ударную вязкость дисперсной системы.В связи с этим в качестве модификаторов ударной прочности для ПК быливыбранытермодинамическинесовместимыеэластичныенизкомодульныеполимеры, имеющие ярко выраженный пик α-или β-релаксации в областиотрицательных температур.На рис.
2.8 - 2.9 приведены релаксационные спектры для выбранныхполимеров-модификаторов в широком диапазоне температур.86λ0,50,450,40,350,30,250,20,150,10,050-200-150-100-500Т, С50100150Рис. 2.8 - Релаксационный спектр ПЭ в области температур -150 +110оСtgδ0,0140,025tgδ0,0120,020,010,0150,0080,0060,010,0040,0050,0020-110 -80-50-20Т,10400-60 -30оС030 60Т, оСа)90120б)Рис. 2.9 - Зависимость тангенса угла механических потерь СЭВА (содержаниевинилацетата в сополимере 12 %) (а) и тангенса угла диэлектрических потерь причастоте 1 кГц полибутилентерефталата (б) от температурыВсевыбранныехарактеризуютсяполимеры-модификаторыналичиемпиковα-релаксацииударнойпрочности(полиолефины,АБС,графткаучуки типа «ядро-оболочка») в области отрицательных температур (-20 – 80оС).
В зависимости от природы и подвижности полимерной цепи полимерамодификатора изменяется температура и величина максимума α- и β –релаксации.872.6 Структурно - морфологические исследования полимерных смесей наоснове поликарбонат + полиолефиныФазовая структура в первую очередь определяется соотношением компонентов иих термодинамической совместимостью. Полиолефины не совмещаются с ПКпрактическивовсемдиапазонеконцентраций,заисключениемнизкомолекулярных восков до концентрации 0,3 масс. %. Введение большогоколичества несовместимого полимера приводит к резкому снижению комплексафизико-механических характеристик и поэтому содержание ПЭНП марки15803020 в смесях ПК + ПЭНП не превышало 10 масс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
